專利名稱：一種多孔無機填料固定醌化合物的制備方法
技術領域：
本發明屬于環境工程水處理技術領域，涉及多孔無機填料固定醌化合物的制備方法。
背景技術：
隨著人類社會的快速發展，工業化水平不斷提高，產生了大量難降解有機廢水 (如含鹵代、偶氮及硝基芳烴廢水)。生物法由于反應條件溫和，費用低，產生的污泥量少， 而成為目前普遍采用的處理方法。研究表明，鹵代、偶氮健及硝基等具有極強的吸電子效 應，使含有這些基團的化合物直接通過氧化途徑難以得到降解。而這些難降解有機物經厭 氧生物處理，可提高其后續好氧可生化性。因此厭氧-好氧工藝是處理這類廢水的最有效 方法。但是多數微生物在厭氧條件下，代謝速率緩慢，因此厭氧處理成為這類化合物完全生 物降解的瓶頸。近年來，人們研究發現醌類化合物能夠加速這類有毒且難降解有機物(如鹵代、 偶氮和硝基芳烴等)的厭氧生物轉化。其中水溶性醌類化合物如蒽醌-2-磺酸(AQS)、蒽 醌-2，6-二磺酸(AQDS)等催化效果最為明顯。但在實際的水處理體系中，外加水溶性醌化 合物如AQS (或AQDS)易隨出水流失，造成二次污染。為此，本實驗室的Li Lihua 等(Bioresource Technology, 2008,99 6908-6916) 采用吡咯電聚合_摻雜技術將水溶性蒽醌化合物AQDS固定在活性碳氈上，能夠使偶氮染料 和硝基芳烴生物轉化速率提高2倍以上，但該方法難以規模化。Francisco J. Cervantes等 (Environmental Science and Technology, 2010,44 1747-1753)采用吸附方法將 AQDS 固 定在陰離子交換樹脂上，能夠使偶氮染料的脫色速率提高8. 8倍。但當環境溫度大于25°C 或水中含有高濃度陰離子時，固定在樹脂上的AQDS就會解吸下來。呂紅等(中國專利申請 號200910309261. 0)采用化學方法將AQS共價固定在大孔聚合物上，固定后的醌化合物能 夠提高偶氮染料的脫色速率5倍以上。但該方法受大孔聚合物使用壽命的限制。
發明內容
本發明克服原有技術的不足，選擇具有無生物毒性，傳質性能良好，機械強度高， 性質穩定的多孔無機填料作為固定水溶性醌化合物的載體，并采用化學方法，將水溶性醌 化合物共價固定在生物載體多孔無機填料表面，解決其作為氧化還原介體易隨出水流失而 造成二次污染的技術問題，而且使固定后的醌化合物具有較好的催化性能，能夠加速難降 解有機物的厭氧生物轉化。本發明的技術解決方案是選取多孔無機填料如陶粒、火山巖等，采用浸漬方法使多孔無機填料表面鍍上 Y_A1203，干燥備用；然后將上述得到的多孔無機填料放入甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三 乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋轉反應，使多孔無機填料表面含有伯氨基。然后將多孔無機 填料用丙酮洗滌，再放入鹽酸溶液中反應，用以保護伯氨基。最后將多孔無機填料放入NaOH溶液中，滴加溶劑為二氯甲烷、含有磺酰氯基團的蒽醌化合物溶液，在室溫下反應，使多孔 無機填料表面含有醌基，烘干備用。具體內容如下(1)在室溫下，將多孔無機填料放入A1203溶膠中浸漬，然后在大于700°C下干燥， 使其表面鍍上Y-A1203。(2)將上述⑴所得的多孔無機填料放入甲苯溶液中，再加入至少5g 3-氨丙基三 乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋轉反應4h-6h，然后將多孔無機填料用丙酮洗滌，再放入鹽 酸溶液中反應，用以保護伯氨基。最后將多孔無機填料用丙酮洗滌。(3)將(2)所得的多孔無機填料放入NaOH溶液中，緩慢滴加溶劑為二氯甲烷、 0. 01mol/L-0. 02mol/L含有磺酰氯基團的蒽醌化合物溶液，室溫下反應6h_10h，然后烘干 備用。所述的含有磺酰氯基團的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。生產步驟為 AQS、AQDS等磺酸化蒽醌化合物與氯磺酸反應，然后分離出有機層，再濃縮干燥制得含磺酰 氯基團的蒽醌化合物。含有醌化合物的多孔無機填料可應用在厭氧生物反應器中，提高難降解污染物的 生物轉化速率。具體過程如下將上述得到含醌化合物的多孔無機填料加入到厭氧生物 反應器中，進水組成為難降解有機物、共底物、^14(1、1(112 04、1%504、01(12，0 N P = 100 5 1。反應器間歇或連續運行。根據難降解有機物的生物轉化情況，調整水力負荷、 COD負荷和難降解有機物負荷、水力停留時間。反應器整個運行期間，溫度保持在20-50°C， 溶解氧< 0. 5mg/L，進水pH值為6-9。所述的生物是通過富集所獲得的醌還原菌群、活性污 泥或二者組合。本發明的效果和益處是將醌化合物固定在生物載體多孔無機填料表面上，使醌 化合物作為氧化還原介體易與微生物接觸。解決了水處理體系中水溶性醌化合物易隨出水 流失而造成二次污染的技術瓶頸。固定后的醌化合物具有較好的催化性能，能夠促進偶氮 染料、硝基芳烴和氯代芳烴等難降解污染物的厭氧生物轉化速率。
附圖是本發明提供的含醌陶粒對硝基苯的生物還原圖。圖中縱坐標表示硝基苯濃度，單位為mM，橫坐標表示時間，單位為h。▲代表含醌陶粒，■代表醌還原菌群， 含醌陶粒+醌還原菌群。
具體實施例方式下面結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1(1)在室溫下，將5g無機填料放入三氧化二鋁溶膠中，浸漬5分鐘后，80°C下干燥 lh，然后放入馬弗爐中700°C下干燥3. 5小時，冷卻至室溫備用；(2)將上述無機填料放入 干燥的燒瓶中，加入50mL甲苯溶液，再加入5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋 轉反應4h，然后用丙酮洗滌數次，加入50mmol/L鹽酸，50°C下水浴lh，用丙酮洗滌，風干備 用。(3)將上述無機填料放入燒瓶中，加入2mol/L NaOH溶液，緩慢滴加溶劑為二氯甲烷、 0. Olmol/L含有磺酰氯基團的蒽醌化合物溶液，30°C下反應8h，然后依次用乙醇、水洗滌，烘干備用。所述的含有磺酰氯基團的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。通過該 方法制得lg陶粒中含醌量約為0. lmmol。含醌化合物的陶粒能夠促進偶氮染料、硝基芳烴 和氯代芳烴的厭氧生物轉化，具體方法為在135mL血清瓶中，先后加入無機鹽培養基、含 醌化合物的陶粒5粒、甲酸鈉、醌還原菌、硝基芳烴(偶氮染料或氯代芳烴)，并通入氮氣20 分鐘，最后使用橡膠塞密封瓶口，然后放入30°C恒溫培養箱中培養。血清瓶中最終的菌體濕 重濃度為0. 45g/L，甲酸納濃度為4g/L，偶氮染料(硝基芳烴或氯代芳烴)濃度為0. 4mmol/ L0實施例2(1)在室溫下，將5g無機填料放入三氧化二鋁溶膠中，浸漬5-20分鐘后，80°C下 干燥lh，然后放入馬弗爐中700°C下干燥3. 5小時，冷卻至室溫備用；(2)將上述無機填料 放入干燥的燒瓶中，加入50mL甲苯溶液，再加入10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫下減壓 真空旋轉反應6h，然后用丙酮洗滌數次，加入50mmol/L鹽酸，50°C下水浴lh，用丙酮洗滌， 風干備用。(3)將上述無機填料放入燒瓶中，加入2mol/L NaOH溶液，緩慢滴加溶劑為二氯 甲烷、0. 02mol/L含有磺酰氯基團的蒽醌化合物溶液，30°C下反應10h，然后依次用乙醇、水 洗滌，烘干備用。所述的含有磺酰氯基團的蒽醌化合物由磺酸化蒽醌化合物衍生化而成。 通過該方法制得lg陶粒中含醌量約為0. 2mmol。含醌化合物的陶粒能夠促進偶氮染料、硝 基芳烴和氯代芳烴的厭氧生物轉化，具體方法為在135mL血清瓶中，先后加入無機鹽培養 基、含醌化合物的陶粒5粒、甲酸鈉、活性污泥、硝基芳烴(偶氮染料或氯代芳烴)，并通入氮 氣20分鐘，最后使用橡膠塞密封瓶口，然后放入30°C恒溫培養箱中培養。血清瓶中最終的 活性污泥濕重濃度為4. 5g/L，甲酸納濃度為4g/L，硝基芳烴(偶氮染料或氯代芳烴)濃度 為 0. 4mmol/L0從附圖可以看出，在加入含醌化合物的陶粒(5粒，1. 4g)體系中，硝基苯的生物還 原速率明顯比無醌體系提高了 2倍以上。
權利要求
一種多孔無機填料固定醌化合物的制備方法，其特征在于以下步驟(1)采用浸漬方法，使多孔無機填料表面鍍上γ-Al2O3，干燥備用；(2)將上述(1)得到的多孔無機填料放入甲苯溶液中，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，室溫下減壓真空旋轉反應，使多孔無機填料表面含有伯氨基；然后將多孔無機填料用丙酮洗滌，再放入鹽酸溶液中反應，用以保護伯氨基；最后將多孔無機填料用丙酮洗滌；(3)將上述(2)得到的多孔無機填料放入NaOH溶液中，滴加溶劑為二氯甲烷、含有磺酰氯基團的蒽醌化合物溶液，在室溫下反應，使多孔無機填料表面含有醌基，最后烘干備用。
2.根據權利要求1所述的多孔無機填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于 3-氨丙基三乙氧基硅烷至少加入量為5g。
3.根據權利要求1所述的多孔無機填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于 3-氨丙基三乙氧基硅烷與無機填料的反應時間為4h-6h。
4.根據權利要求1或2所述的多孔無機填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于 所述的蒽醌化合物溶液濃度為0. 01mol/L-0. 02mol/L。
5.根據權利要求1所述的多孔無機填料固定醌化合物的制備方法，其特征還在于含 有磺酰氯基團的蒽醌化合物與無機填料的反應時間為6h-10h。
全文摘要
本發明公開了一種多孔無機填料固定醌化合物的制備方法，屬于環境工程水處理技術領域。選取多孔無機填料如陶粒、火山巖等，在其表面鍍上γ-三氧化二鋁，并進行胺化處理，使多孔無機填料表面含有一定量的伯氨基。然后將其放入鹽酸溶液中反應，用以保護伯氨基。最后將上述多孔無機填料放入氫氧化鈉溶液中，加入溶解在二氯甲烷中的含有磺酰氯基團的蒽醌化合物，室溫下反應6-10小時，實現水溶性醌化合物的固定。含有醌化合物的大孔聚合物應用在厭氧反應器中，提高難降解有機物的生物轉化速率。本發明將醌化合物共價固定在生物載體大孔聚合物上，易于氧化還原介體與微生物的接觸，而且解決了水溶性醌化合物隨出水流失而造成二次污染的問題。
文檔編號C02F101/38GK101862680SQ20101019630
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者呂紅, 周集體, 王競, 袁守志 申請人:大連理工大學