專利名稱：一種去除水中硝酸鹽的反應器及方法
技術領域：
本發明涉及水處理技術的應用領域，尤其涉及一種電化學與生物處理技術相結合去除飲用水中硝酸鹽的方法和反應器。
背景技術：
地下水是水文循環的重要組成部分，也是人類的一種重要的水資源。對于郊區和農村地區用水，地下水一直是重要的飲用水水源之一。近年來，由于氮肥的大量施用、生活污水和含氮廢水的未達標排放、固體廢棄物的淋濾下滲以及污水的不合理回灌等原因導致地下水中硝酸鹽濃度升高。飲用硝酸鹽污染的水會對人體健康造成嚴重的危害，硝酸鹽在人體內可被微生物還原為有毒的亞硝酸鹽，亞硝酸鹽可將血紅蛋白中的二價鐵轉化為三價鐵，使紅血球變性，血紅蛋白不再具有攜氧能力，導致人體出現窒息現象。嬰兒胃內酸度低于成年人，有利于硝酸鹽還原菌的生長，所以嬰兒對硝酸鹽的潛在毒性比成年人更為敏感， 使得嬰兒易患高鐵血紅蛋白癥，俗稱藍嬰病。人體長期飲用高硝酸鹽含量的水還會造成智力下降，聽覺和視覺的條件反射遲鈍等。世界衛生組織(WHO)現行標準制定于1984年，其對飲用水中硝酸鹽氮含量的指導性標準為10mg/L，推薦標準為5mg/L。美國的標準為IOmg/ L，我國自2007年7月開始實行的新《生活飲用水衛生標準》也規定飲用水中硝酸鹽氮不得超過 10mg/L。目前，對受硝酸鹽污染的飲用水的凈化技術，主要有物理、化學和生物處理技術三大類。物理方法產生的含有高濃度的硝酸鹽、硫酸鹽等廢液，需要二次處理。化學處理法由于會產生金屬離子、金屬氧化物或水合金屬氧化物等反應產物而導致二次污染，后續處理困難。生物處理技術是利用微生物的反硝化作用，將水中的硝酸鹽最終轉化為乂。反硝化微生物包括自養菌和異養菌兩種。目前，異養菌生物反硝化工藝的應用較為廣泛，因為它具有處理效率高、反應設備簡單等優點，但是若投加的有機碳源過量，殘留在出水中會導致二次污染。同時，當進水硝酸鹽含量波動較大時，很難控制碳源的投加量，且存在剩余污泥的處理問題。自養反硝化是以還原型無機物為自養菌的電子供體，二氧化碳為能源物質，將硝酸鹽還原為氮氣的過程。常用的兩種自養反硝化工藝是硫自養和氫自養。對于硫自養反硝化法，硫的投加量需要嚴格控制，否則過量的硫需要進行后續處理；而生成的硫酸鹽也會造成飲用水的二次污染。相比之下，氫氣作為電子供體的反硝化工藝優勢明顯，氫氣本身是清潔無害的，不存在投加過量造成污染的問題。參與反應的氫細菌是化能自養菌中生長最快的一類，生命周期是硫細菌的M倍。但是，氫氣在水中的溶解度較低，致其利用率低，同時氫氣容易爆炸，不易運輸和儲存。電極生物膜技術是在氫氣為電子供體的自養反硝化基礎上發展而來的一項生物與電化學結合的處理技術，它克服了外部直接供氫造成的氣體流失和不易操作等弱點，將復雜的生物化學反應過程用簡單的電流調節進行控制，操作方便。在專利CN1349934中，使用固定床異養反硝化裝置和電化學自養反硝化裝置串聯脫除飲用水中的硝酸鹽氮，其中異養段和自養段是分離的，而且異養段使用的碳氮比較高，達到2. 7-2. 9 ；在專利CN1303819A中，以無煙煤為介質，碳纖維為電極，構造了充填式微電解脫硝反應器，該反應器設備簡單，處理效果好，但是硝酸鹽負荷低，處理量小；在專利CN201347377中，以軟性纖維作為載體，在純異養反硝化條件下進行完全反硝化，但碳源投加量相對較大，成本較高；在專利 CN1016M249中，采用膜電解、電化學還原、氫自養反硝化和膜分離過程去除硝酸鹽氮，雖水力停留時間短，去除效果好，但反應器設計復雜。綜上所述，現有技術中，異養反硝化使用的碳氮比較高。在電極生物膜法中，自養反硝化的陰極既提供氫源，又兼作生物載體，同時還需添加無機碳源，且存在自養菌的培養過程較慢、HRT長、氫氣的傳質效果不理想、反應器復雜、生物膜容易脫落等問題，影響了電極生物膜法的實際應用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題在于提出一種去除水中硝酸鹽的反應器及方法，克服現有技術中自養反硝化需要加入無機碳源的缺陷。為實現上述目的，本發明提出一種去除水中硝酸鹽的反應器，自養反硝化與異養反硝化于所述反應器中協同進行，所述反應器包括生物膜組件，所述生物膜組件包括載體及集水器，所述集水器上具有多個過濾小孔，所述載體填充于所述過濾小孔中，所述集水器上方具有一出水口 ；反應槽，所述生物膜組件置于所述反應槽中，并且，所述反應槽具有一進水口 ；陽極，設置于所述反應槽中，并置于所述載體周圍；陰極，設置于所述反應槽中，并包埋于所述載體中；以及電源，為所述陽極及所述陰極供電。其中，所述進水口連接一進水管路，所述進水管路上設置有一蠕動泵，并且所述進水管路插入一進水槽中。其中，所述出水口連接一出水管路，所述蠕動泵設置于所述出水管路上。其中，所述反應槽的上部及下部分別設置有水循環口，所述水循環口通過一外部循環管路連接，所述外部循環管路上連接有循環泵。其中，所述反應槽上部設置有溢流口，所述溢流口上連接有溢流管路。其中，所述載體選用棉線、合成纖維、礦物質、海綿或者多孔性陶瓷。其中所述載體的形狀為線狀、絲狀、多孔狀或顆粒狀。其中，所述陽極的材料選自碳棒、石墨、活性炭、碳纖維、或固相碳源。其中，所述陽極為多個，所述多個陽極均勻地分布于所述載體周圍，并且所述多個陽極通過導線串聯。其中，所述陰極的材料選自不銹鋼、鐵、鋁、銅、或鎳。其中，所述陰極及所述陽極的形狀為片狀、絲狀、板狀、柱狀或網狀。而且，為實現上述目的，本發明還提出一種去除水中硝酸鹽的方法，其中，自養反硝化與異養反硝化于反應器中協同進行，進水由進水口進入反應槽中，通過集水器上的填充有載體的過濾小孔進入集水器中，并通過出水口輸出，其中，異養反硝化利用水中的碳源及/或外加碳源，硝酸根作為電子受體被降解為氮氣；自養反硝化利用異養反硝化產生的二氧化碳及陽極碳氧化產生的二氧化碳作為碳源，陰極電解水產生的吐作為電子供體，硝酸根作為電子受體被降解為氮氣。其中，自養反硝化采用不銹鋼、鐵、鋁、銅、或鎳為陰極，采用碳棒、石墨、活性炭、碳纖維、或固相碳源為陽極來進行。 其中，所述外加碳源為甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。 其中，在硝酸鹽的異養反硝化法中，外加碳源為甲醇及/或乙酸，其反應為5CH30H+6N(V — 3N2+7H20+5C02+60r7. 03CH3C00H+8. 58Ν0「— 0. 58C5H702N+11. 16C02+8 . 580F+7. 74H20+4N2硝酸鹽自養反硝化反應為總反應式2.16NCV+7. 24H2+0. 8C02 — 0. 16C5H702N+N2+5. 6H20+2. 160F陽極C+2H20 — C02+4H++4e陰極2H20+& — Η2+20Γ其中，所述載體選用棉線、合成纖維、礦物質、海綿或者多孔性陶瓷。其中，進水的碳氮比介于0.5-3之間。其中，通過連接所述反應槽的上部及下部的水循環口的外部循環管路，使得所述反應槽中的水進行循環。其中，通過連接所述反應槽上部的溢流口的溢流管路，所述反應槽中高于預定水位的水進行溢流。本發明的效果本發明的去除水中硝酸鹽的反應器及方法，自養反硝化與異養反硝化于反應器中協同進行，由異養反硝化產生的二氧化碳與電化學陽極碳氧化產生的二氧化碳共同作為自養反硝化的無機碳源，有效的利用了碳源，提高了能源利用率。并且，該反應器強化生物載體與電極一體化。同時，其生物載體來源廣泛、成本低廉、微生物附著性能高、并兼備過濾器作用；其陰極材料性能優良、經久耐用、產氫量高；其陽極材料加工簡單、價格低廉、可有效供給無機碳源。以下結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細描述，但不作為對本發明的限定。
圖1為本發明生物膜組件示意圖2為本發明生物膜組件反應器的結構示意圖3為圖2的A-A’剖面示意圖4為本發明生物膜組件反應器的管路示意圖。
其中，附圖標記
1-出水管 2-生物載體
3-過濾小孔4-集水器
5-反應槽 6-進水口
7-溢流口 8-固定槽
9-陽極10、11-水循環口12--陰極13-電源14--循環泵15-蠕動泵16--進水筒17-導線
具體實施例方式本發明提出了一種去除水中硝酸鹽的反應器及去除方法，可適用于飲用水、污水等任何含硝酸鹽的水源。圖1為本發明生物膜組件示意圖，如圖1所示，該高效電極生物膜組件包括集水器 4及載體2，所述集水器4上具有多個過濾小孔3，所述載體2填充于所述過濾小孔3中，并且填堵松緊程度以水能夠通過毛細管作用順利流進集水器內為宜。所述集水器4上方具有一出水口，所述出水口連接一出水管1。其中，載體2較佳選用棉線、合成纖維、礦物質、海綿、或者多孔性陶瓷等軟性載體，可以為線狀、絲狀、多孔狀、或顆粒狀，優選1.5mm粗的棉線，上述載體具有較佳的生物附著性。集水器4較佳為有機玻璃或不銹鋼材料的圓筒，壁厚較佳為2mm-5mm，其大小視處理水量而定，尺寸較大時，可在筒壁上粘接或焊接加強筋，以提高筒體的強度。所述集水器4的兩端密封，上部密封蓋開孔形成所述出水口，所述出水口上插入所述出水管1，以抽取所述集水器4中的處理水。并且，在集水器4的壁上均勻地打上多個所述過濾小孔3，過濾小孔3的直徑較佳為2mm-10mm，更佳為5mm，過濾小孔3中心矩較佳為 10-20mm。圖2為本發明生物膜組件反應器的結構示意圖，圖3為圖2的A-A’剖面示意圖， 圖4為本發明生物膜組件反應器的管路示意圖。如圖2、圖3及圖4所示，該反應器包括上述生物膜組件、反應槽5、陽極9、陰極12及電源13。所述反應槽5具有一進水口 6，所述生物膜組件置于所述反應槽5中；所述陽極9設置于所述反應槽5中，并置于所述載體2周圍；所述陰極12設置于所述反應槽5中，包埋于所述載體2內部；所述電源13為所述陽極 9及所述陰極12供電。其中，反應槽5可以是圓形或方形，生物膜組件的體積占反應槽5有效體積的1/5 為宜。較佳地，所述陽極9呈圓形均勻布置于軟性載體2四周，與所述陰極12保持一定距離。直流穩壓電源為陰極12和陽極9供電。其中，所述陽極的材料較佳選自碳棒、石墨、活性炭、碳纖維、或固相碳源。較佳地， 所述陽極9設為多個(如多個碳棒)，所述多個陽極均勻地分布于所述載體2周圍，并且所述多個陽極通過導線17 (如不銹鋼絲)串聯。所述陰極的材料較佳選自不銹鋼、鐵、鋁、銅、 或鎳。其中，陰極材料優選不銹鋼絲，陽極材料優選直徑為8-lOmm的圓柱狀碳棒。所述陰極及所述陽極的形狀較佳為片狀、絲狀、板狀、柱狀或網狀。進一步，如圖3所示，所述進水口 6連接一進水管路，所述進水管路上設置有一蠕動泵15，并且所述進水管路插入一進水槽16中。所述出水口連接一出水管1，所述蠕動泵 15可同時設置于所述出水管上。所述反應槽5的上部及下部分別設置有水循環口 10、11， 所述水循環口 10、11通過一外部循環管路連接，所述外部循環管路上連接有循環泵14。并且，較佳地，所述反應槽5上部設置有溢流口 7，所述溢流口 7上連接有溢流管路。其中，水由進水管路沿箭頭c輸入到反應槽5中，在反應槽中進行異養反硝化及自養反硝化反應，去除其中的硝酸鹽，去除硝酸鹽后的出水由出水管1沿箭頭b輸出。同時，反應槽5中的水經循環管路沿箭頭a由循環口 10輸出并通過循環口 11重新進入反應槽5。另外，如果反應槽 5中的水超出了預定水位，則通過溢流口 7沿箭頭d輸出。并且，利用上述反應器，本發明提出了一種去除水中硝酸鹽的方法，該方法為異養反硝化與自養反硝化結合的處理方法，水由進水口 6進入反應槽5中，通過集水器4上的填充有生物載體2的過濾小孔3進入集水器4中，并通過出水口輸出，此過程中，自養反硝化與異養反硝化于反應器中協同進行，其中，異養反硝化利用水中的碳源及/或外加碳源，硝酸根作為電子受體被降解為氮氣；自養反硝化利用異養反硝化產生的二氧化碳作為碳源， 陰極電解水產生的壓作為電子供體，硝酸根作為電子受體被降解為氮氣。其中，所述外加碳源較佳為甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。自養反硝化采用不銹鋼、鐵、 鋁、銅、或鎳為陰極，采用碳棒、石墨、活性炭、碳纖維、或固相碳源為陽極來進行。具體而言，其異養反硝化及自養反硝化反應如下在硝酸鹽的異養反硝化法中，較佳添加的有機物主要有甲醇、乙酸，其反應式如下5CH30H+6N(V — 3N2+7H20+5C02+60r (1)7. 03CH3C00H+8. 58Ν0「— 0. 58C5H702N+11. 16C02+8 . 580F+7. 74H20+4N2 (2)從反應式(1)和( 中可以看出，有機物的很大一部分轉化成二氧化碳，并有效的將硝酸鹽轉化為氮氣。在硝酸鹽自養反硝化工藝中，以氫氣為電子供體，二氧化碳為能源物質，其中二氧化碳一部分來源于電化學陽極碳氧化，另一部分由異養反硝化產生，其反應式如下總反應式2.16NCV+7. 24H2+0. 8C02 — 0. 16C5H702N+N2+5. 6H20+2. 160F (3)陽極C+2H20 — 0)2+4H++4e (4)H2可由陰極水的電解提供陰極2H20+& — Η2+20Γ (5)其中，水中的碳氮比(C/N)以0. 5-3為宜。本發明的通電電流以10mA-120mA為宜。本發明的方法適用于處理硝酸鹽氮NCV-N濃度為50mg/L左右的水。其中，進水從反應器底部的進水口 6流入，經過生物膜組件中的生物載體反應區后，通過毛細管作用進入集水器4內部，于此過程中，水中的硝酸鹽與附著于生物載體2上的有機物反應，被降解為氮氣。出水通過泵從集水器內部抽出，水力停留時間(HRT)為8-M 小時。另外，較佳地，該方法可通過連接所述反應槽5的上部及下部的水循環口 10、11的外部循環管路，所述反應槽5中的水進行循環。并且，通過連接所述反應槽5上部的溢流口 7的溢流管路，使得所述反應槽5中高于預定水位的水進行溢流。因此，本發明創造了一個使自養菌和異養菌共生的環境，異養菌生成的二氧化碳被自養菌利用，二者協同作用，有效地降低了處理硝酸鹽的成本和有機碳源的二次污染問題。同時，由水的電解提供H2,可避免吐的傳質效率低和運輸儲存等問題。實施例1生物載體支持筒是一個有機玻璃制成的圓筒，筒高200mm，直徑80mm，容積為 1. 0L。筒壁均勻地打上直徑為5mm的小孔，孔距沿周長方向為18mm，沿法線方向為20mm，共 108個小孔。小孔用棉線填充，在圓筒壁面掛上Imm粗的棉線(80%棉，20%晴綸)作為軟性生物膜載體，外掛棉線長約100mm，總有效體積為3603cm3，圓筒壁面完全被棉線覆蓋；將不銹鋼絲(陰極)5m固定在生物載體支持筒上，并均勻地穿插包埋在軟性載體內部，末端與電源陰極相接；8根碳棒(陽極)呈圓形均勻布置，分布在軟性載體四周，碳棒直徑10mm，每根長250mm，浸于水中的長度為220mm，有效總表面積為553cm2，8根碳棒用不銹鋼絲(導線作用)串聯起來，不銹鋼絲再與電源陽極相連。將整個高效生物膜組件置于有機玻璃圓筒 (高300mm，直徑300mm，有效容積為15L)中，即得本發明的高效生物膜反應器。采用本發明的高效生物膜組件和高效生物膜反應器，人工合成飲用水硝酸鹽濃度 50mg/L，C/N為3. 0，pH為7. 6，HRT為8小時，電流I為IOmA時，出水硝酸鹽濃度和亞硝酸鹽濃度均未檢出。實施例2生物膜組件的制備和去除水中硝酸鹽的方法如例1，進水硝酸鹽濃度50mg/L，C/N 為1. Ο,ρΗ為7. 6，HRT為8小時，電流I為IOmA時，出水硝酸鹽濃度0. 02mg/L ；亞硝酸鹽濃度小于0. 01mg/L，均符合國家飲用水標準。實施例3生物膜組件的制備和去除水中硝酸鹽的方法如例1，進水硝酸鹽濃度保持50mg/ L，C/N為0. 5，pH為7. 1，HRT為8小時，電流I為IOOmA時，出水硝酸鹽濃度0. 6mg/L，符合國家飲用水標準。實施例4生物膜組件的制備和去除水中硝酸鹽的方法如例1，飲用水硝酸鹽濃度保持 50mg/L，pH 在 7. 1-7. 7 之間，HRT 為 8 小時，電流 I 為 10mA, C/N 分別為 3. 0,2. 5,2. 0,1. 5、 1. 25、1. 0時，反硝化過程對有機碳源的利用率在C/N = 2. 0時達到最大；當C/N小于1時， 反硝化對有機碳源利用率達到100%。與現有技術相比，本發明的效果1.自養反硝化與異養反硝化于反應器中協同進行，由異養反硝化產生的二氧化碳作為自養反硝化的無機碳源，有效的利用了碳源，提高了能源利用率。2.生物載體來源廣泛、成本低廉、生物附著容量大，可兼作出水過濾器；3.本發明中只需加少量的有機碳源，節省處理成本；4.本發明中的反應去除硝酸鹽效率高，能夠將硝酸鹽全部去除且無副產物的生成；5.實施本發明的方法的反應器制作簡單、操作方便，自動化程度高；6.提高了電極生物膜法高效去除飲用水硝酸鹽的實用性。當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種去除水中硝酸鹽的反應器，其特征在于，自養反硝化與異養反硝化于所述反應器中協同進行，所述反應器包括生物膜組件，所述生物膜組件包括載體及集水器，所述集水器上具有多個過濾小孔，所述載體填充于所述過濾小孔中，所述集水器上方具有一出水口 ；反應槽，所述生物膜組件置于所述反應槽中，并且，所述反應槽具有一進水口 ；陽極，設置于所述反應槽中，并置于所述載體周圍；陰極，設置于所述反應槽中，并包埋于所述載體中；以及電源，為所述陽極及所述陰極供電。
2.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述進水口連接一進水管路，所述進水管路上設置有一蠕動泵，并且所述進水管路插入一進水槽中。
3.根據權利要求2所述的反應器，其特征在于，所述出水口連接一出水管路，所述蠕動泵設置于所述出水管路上。
4.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述反應槽的上部及下部分別設置有水循環口，所述水循環口通過一外部循環管路連接，所述外部循環管路上連接有循環泵。
5.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述反應槽上部設置有溢流口，所述溢流口上連接有溢流管路。
6.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述載體選用棉線、合成纖維、礦物質、 海綿或者多孔性陶瓷。
7.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述載體的形狀為線狀、絲狀、多孔狀或顆粒狀。8.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述陽極的材料選自碳棒、石墨、活性炭、碳纖維、或固相碳源。9.根據權利要求8所述的反應器，其特征在于，所述陽極為多個，所述多個陽極均勻地分布于所述載體周圍，并且所述多個陽極通過導線串聯。10.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述陰極的材料選自不銹鋼、鐵、鋁、 銅、或鎳。11.根據權利要求1所述的反應器，其特征在于，所述陰極及所述陽極的形狀為片狀、 絲狀、板狀、柱狀或網狀。12.—種去除水中硝酸鹽的方法，其特征在于，自養反硝化與異養反硝化于反應器中協同進行，進水由進水口進入反應槽中，通過集水器上的填充有載體的過濾小孔進入集水器中，并通過出水口輸出，其中，異養反硝化利用水中的碳源及/或外加碳源，硝酸根作為電子受體被降解為氮氣；自養反硝化利用異養反硝化產生的二氧化碳及陽極碳氧化產生的二氧化碳作為碳源，陰極電解水產生的H2作為電子供體，硝酸根作為電子受體被降解為氮氣。13.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，自養反硝化采用不銹鋼、鐵、鋁、銅、或鎳為陰極，采用碳棒、石墨、活性炭、碳纖維、或固相碳源為陽極來進行。14.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，所述外加碳源為甲醇、乙醇、甲酸或乙酸。15.根據權利要求12所述的方法，其特征在于，在硝酸鹽的異養反硝化法中，外加碳源為甲醇及/或乙酸，其反應為5CH30H+6N(V — 3N2+7H20+5C02+60r 7. 03CH3C00H+8. 58NCV — 0. 58C5H702N+11. 16C02+8. 580F+7. 74H20+4N2 硝酸鹽自養反硝化反應為總反應式:2. 16NCV+7. 24H2+0. 8C02 — 0. 16C5H702N+N2+5. 6H20+2. 160F 陽極C+2H20 — C02+4H++4e 陰極2H20+2e — Η2+20Γ。
全文摘要
本發明公開了一種去除水中硝酸鹽的反應器及方法，其中，自養反硝化與異養反硝化于所述反應器中協同進行，所述反應器包括生物膜組件，所述生物膜組件包括載體及集水器，所述集水器上具有多個過濾小孔，所述載體填充于所述過濾小孔中，所述集水器上方具有一出水口；反應槽，所述生物膜組件置于所述反應槽中，并且，所述反應槽具有一進水口；陽極，設置于所述反應槽中，并置于所述載體周圍；陰極，設置于所述反應槽中，包埋于所述載體內部；以及電源，為所述陽極及所述陰極供電。本發明自養反硝化與異養反硝化于反應器中協同進行，由異養反硝化產生的二氧化碳作為自養反硝化的無機碳源，有效的利用了碳源，提高了能源利用率。
文檔編號C02F3/30GK102259978SQ201010194908
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者馮傳平, 趙迎新 申請人:中國地質大學(北京)