專利名稱：一種油頁巖干餾污水治理方法
技術領域：
本發明屬于環境保護與石油化工領域，特別涉及一種關于油頁巖干餾污水治理方 法。
背景技術：
油頁巖是剝離煤層的伴生物，是一種固體可燃性礦產，可通過低溫干餾的方法產 生類似于天然石油的頁巖油.但在頁巖油生產的過程中會產生大量的干餾污水。這些污水 主要來自干餾裝置排水、對干餾物加工沖洗排水、循環冷卻排水以及罐區排水。該污水是一 種含污染物種類繁多、成分復雜、濃度較高的污水，其中含有一般天然石油廠常見的石油類 物質和揮發酚類化合物外，還含有較大量的有機硫、有機氮和環烷酸類化合物及稠環芳烴 等環境污染物。是目前世界公認的難處理有機污水，也是國家重點引進治理技術的行業污 水之一。油頁巖干餾污水以有機污染物為主，而有機污染物中含氮、含氧的衍生物較多，這 些均屬表面活性物質，大部分在水中呈溶解狀態，采用一般的物理、化學方法如氣浮法不能 有效地去除.對微生物有抑制能力的芳烴和含氧化合物的含量較高，造成干餾污水的生物 降解性差，所以生化處理效果不太理想.由于處理工藝對干餾污水處理效果不佳而且運行 費用高、成本高，所以有的廠家對干餾污水的處理方式是直接回用于生產裝置。也有廠家采 用泥炭吸附處理收到一定效果。而有些小廠家在環保部門管理嚴格時就處理，管理不嚴格 時就不處理。這樣造成周邊環境嚴重污染。采用紫外光對Ti02等半導體進行光照，當入射光能超過禁帶寬度時，Ti02價帶上 的電子被激發，越過禁帶進入導帶，在價帶上產生空穴電子對。電子和空穴與吸附的水和氧 反應生成各種強氧化性的物質，主要是活性氫氧基，這些物質與水中或氣體中的有機物反 應生成co2，起到十分有效的降解作用。而影響光催化反應的因素很多反應的傳質過程、光 照強度、催化劑性能、反應溫度、停留時間等。懸浮式光反應器通常是將光催化劑粉末加到 所要處理的溶液中。它的優點是在反應中，污染物容易和光催化劑接觸，不存在質量傳輸的 限制，但也存在不足，處理效率不高，當提高催化劑的濃度時會造成懸浮液渾濁，影響光的 穿透，降低光效率，而且催化劑與液體分離困難，處理成本昂貴。
發明內容
為了解決上述問題本發明用自制的旋流式光催化反應器，建立一種工藝過程簡 單、運行費用低的油頁巖干餾污水治理方法。1、催化劑的制備工業硫酸鈦溶液(Ti02為 140g/L, Ti3+ 為 1. 17g/L，Fe2+ 為 43g/L，Cr3+ 為 0. 23g/L， Mn2+0. 45g/L，F 為 312g/L)，EDTA 為 A. R.級。配制 0. 05mol/L 的硫酸鈦溶液，取 lOOOmL置于燒 杯中，在攪拌條件下，加入濃度為0. 01mol/L的EDTA溶液50mL，靜置30分鐘后，用0. lmol/L 氫氧化鈉溶液調節溶液pH值，出現白色沉淀為止，用水浴加熱到80°C保溫2小時，洗滌沉淀
3直到無S04_為止，干燥得到粉體，在580-600°C溫度下焙燒得到的Ti02。用TSM-5900LV掃描 電鏡觀察產物的顯微形貌及粒子尺寸，用Quantach-rome儀器公司的nova比表面及孔徑分 布儀測定液氮-190°C下樣品的N2吸附脫附等溫線。用D/max- γ BX型X射線衍射儀(XRD) 對粉末樣品的物相組成、晶體結構進行分析，(Cu靶Ka λ = 0. 154056nm,40kv,40mA).制得 的TiO2粒度為0. lum，含量92%,比表面積133m2/g，平均孔徑4. 63nm，孔容0. 24cm3/g。2、催化降解 干餾污水使用自制光催化裝置來降解油頁巖干餾污水。該裝置主要包括底部的固定支架1、 電機15、反應裝置、機箱，其中反應裝置主要包括左紫外燈管4、反應管8、連接反應管底部 的氧氣進入管3和污水進入管5、傳送帶、輪11，所述紫外燈管4外部設置有旋轉遮光罩6和 紫外燈罩7 ；其中機箱包括有污水流量計17、氧氣流量計19、溫度表18、污水調節閥20、氧 氣調節閥21、污水進入口 22、氧氣進入口 24、左燈管旋轉遮光罩控制器23，右燈管旋轉遮光 罩控制器25 ；機箱底部設置有旋轉遮光罩停止供電開關27、旋轉遮光罩供電開關28、紫外 燈管停止供電開關29、紫外燈管供電開關30 ；所述的紫外燈管4底部安裝有燈管下固定管 2和燈距調節器32，頂部安裝有燈管上固定管12 ；所述的反應管內部設置有錐型凸起31 ； 所述的紫外燈管4和反應管8安裝有固定卡子10 ；反應管8用反應管固定卡子13固定。油頁巖干餾污水治理方法具體如下使用2500mL的反應管8，150w汞燈即左紫外 燈管4和右紫外燈管9，反應溫度在25°C 28°C，裝入制備的TiO2催化劑，向反應管8中加 入干餾污水，用鼓泡方式從氧氣進入口 24向反應器底部以50mL/min流量通入氧氣，光線從 兩側照射，其距離可調整，每隔5分鐘取樣檢測，具體步驟是1)按照催化劑與廢水的比例1 15到1 17來稱取催化劑TiO2，從反應管8上 端倒入其內，從污水進入口 22經污水流量計17向反應管8內通入干餾污水，由污水調節閥 20以1.2L/min的速率調節流量，當反應管內已充滿干餾污水時，用鼓泡方式從氧氣進入口 24經氧氣流量計19、氧氣進入管3向反應管8內通入氧氣幷由氧氣調節閥21調節流量至 50mL/min ；2)燈距調節器32調節左紫外燈管4和右紫外燈管9與反應管8之間的距離為 8-10cm ；3)按下紫外燈管供電開關30打開左紫外燈管4和右紫外燈管9，并記錄時間，光 照間斷性可通過電機15帶動的傳送帶11控制旋轉遮光罩6的轉動速度，旋轉遮光罩6每 轉1周，給光與停光各2次，單位時間改變次數可以通過電機轉速調節，每隔5分鐘從廢水 流出口取樣分析；4)水溫由溫度表18指示，結束后先按下紫外燈管停止供電開關29關閉左紫外燈 管4和右紫外燈管9，再按下旋轉遮光罩停止供電開關27，最后停止供氣供水，出水流入下 水道。3.本發明的有益效果通過以下數據可以表明。油頁巖干餾污水取樣于吉林省延邊 地區某企業。此廢水經工廠加溫、用砂石粗略隔油、過濾處理后污水原樣數據見表1。在實 驗室經過200目過濾網過濾得到水質分析數據(表1有實驗室過濾后水質數據)。以此條 件處理的廢水經分析得到表1中反應后水樣分析數據。從得到的數據可以看到，利用TiO2 催化劑的旋流式光催化反應器，對油頁巖干餾污水治理十分有效。且本發明運行費用低、成 本低、處理效率高，填補了此方面的空白。
表1干餾污水水質反應處理前后數據對照表(mg/L)
下面結合
及具體實施方式
對本發明作進一步說明圖1油頁巖干餾污水光促催化凈化裝置結構示意中1-固定支架；2-燈管下固定管；3-氧氣進入管；4-左紫外燈管；5-污水進 入管；6-旋轉遮光罩；7-紫外燈罩；8-反應管；9-右紫外燈管；10-固定卡子；11-傳送帶； 12-燈管上固定管；13-反應管固定卡子；15-電機；17-污水流量計；18-溫度表；19-氧氣 流量計；20-污水調節閥；21-氧氣調節閥；22-污水進入口 ；23-左燈管旋轉遮光罩控制器； 24-氧氣進入口 ；25-右燈管旋轉遮光罩控制器；27-旋轉遮光罩停止供電開關；28-旋轉遮 光罩供電開關；29-紫外燈管停止供電開關；30-紫外燈管供電開關；31-錐型凸起；32-燈 距調節器。
具體實施例方式1、催化劑的制備工業硫酸鈦溶液(Ti02為 140g/L, Ti3+ 為 1. 17g/L，Fe2+ 為 43g/L，Cr3+ 為 0. 23g/ L，Mn2+0. 45g/L，F 為 312g/L)，EDTA 為 A. R.級。配制 0. 05mol/L 的硫酸鈦溶液，取 1000mL 置于燒杯中，在攪拌條件下，加入濃度為0. 01mol/L的EDTA溶液50mL，靜置30分鐘后，用 0. lmol/L氫氧化鈉溶液調節溶液pH值，出現白色沉淀為止，用水浴加熱到80°C保溫2小 時，洗滌沉淀直到無S04_為止，干燥得到粉體，在580-600°C溫度下焙燒得到的Ti02。2、催化降解干餾污水使用自制光催化裝置來降解油頁巖干餾污水。該裝置主要包括底部的固定支架1、 電機15、反應裝置、機箱，其中反應裝置主要包括左紫外燈管4、反應管8、連接反應管底部 的氧氣進入管3和污水進入管5、傳送帶11，所述紫外燈管4外部設置有旋轉遮光罩6和紫 外燈罩7 ；其中機箱包括有污水流量計17、氧氣流量計19、溫度表18、污水調節閥20、氧氣 調節閥21、污水進入口 22、氧氣進入口 24、燈管旋轉遮光罩控制器23，右燈管旋轉遮光罩控 制器25 ；機箱底部設置有旋轉遮光罩停止供電開關27、旋轉遮光罩供電開關28、紫外燈管 停止供電開關29、紫外燈管供電開關30 ；所述的紫外燈管4底部安裝有燈管下固定管2和 燈距調節器32，頂部安裝有燈管上固定管12;所述的反應管內部設置有錐型凸起31 ；所述 的紫外燈管4和反應管8安裝有固定卡子10 ；反應管8用反應管固定卡子13固定。油頁巖干餾污水治理方法具體如下使用2500mL的反應管8，150w低壓汞燈即左 紫外燈管4和右紫外燈管9，反應溫度在25-28°C，裝入制備的Ti02催化劑，向反應管8中 加入干餾污水，用鼓泡方式從氧氣進入口 24向反應器底部以50mL/min流量通入氧氣，光線 從兩側照射，其距離可調整，每隔5分鐘取樣檢測，3、具體步驟是1)按照催化劑與廢水的比例1 15到1 17來稱取催化劑Ti02，從反應管8上端倒入其內，從污水進入口 22經污水流量計17向反應管8內通入干餾污水， 由污水調節閥20以1. 2L/min的速率調節流量，當反應管內已充滿干餾污水時，用鼓泡方式 從氧氣進入口 24經氧氣流量計19、氧氣進入管3向反應管8內通入氧氣并由氧氣調節閥 21調節流量至50mL/min ；2)燈距調節器32調節左紫外燈管4和右紫外燈管9與反應管8之間的距離為 8-10cm ；3)按下紫外燈管供電開關30打開左紫外燈管4和右紫外燈管9，并記錄時間，光 照間斷性可通過電機15帶動的傳送帶11控制旋轉遮光罩6的轉動速度，旋轉遮光罩6每 轉1周，給光與停光各2次，單位時間改變次數可以通過電機轉速調節，每隔5分鐘從廢水 流出口取樣分析；4)水溫由溫度表18指示，結束后先按下紫外燈管停止供電開關29關閉左紫外燈 管4和右紫外燈管9，再按下旋轉遮光罩停止供電開關27，最后停止供氣供水，出水流入下 水道。由于通入廢水是以切線方法進入反應管，因此，反應管底部液體就會自動螺旋上 升，稱為旋流式。為防止催化劑被羅集在反應管底部中間，反應管底部中間位置設有錐型凸 起31，高度是反應段的三分之一。為使催化劑自然與流出液分離，反應管8設計的比較長， 高出左紫外燈管4和右紫外燈管9 (它們兩個等高)200mm，且廢水流出口上端有200mm。有 效反應段就在燈管的等高的范圍內。實際上，酚類屬于難降解物，不同的焙燒溫度得到的催化劑、不同的PH值等對其 轉化能力不同。500°C以下焙燒所得到的催化劑較600°C的催化性能稍差，少量金紅石有助 于提高其光催化速率。停留時間越長，即進水流速越小，對其降解越有效。
權利要求
一種油頁巖干餾污水治理方法，其特征是，使用2500mL的反應管(8)，150w汞燈即左紫外燈管(4)和右紫外燈管(9)，反應溫度25℃～28℃，裝入制備的催化劑TiO2，向反應管(8)中加入干餾污水，從氧氣進入口(24)向反應器底部以50mL/min流量通入氧氣，光線從兩側照射，距離可調整，每隔5分鐘取樣檢測，具體步驟如下1)按照催化劑質量與廢液質量比例1∶15至1∶17來稱取催化劑TiO2，從反應管(8)上端倒入其內，從污水進入口(22)經污水流量計(17)向反應管(8)內通入干餾污水，由污水調節閥(20)以污水速率1.2L/min的速率調節流量，當反應管內已充滿干餾污水時，從氧氣進入口(24)經氧氣流量計(19)、氧氣進入管(3)向反應管(8)內通入氧氣幷由氧氣調節閥(21)調節流量至50mL/min；2)燈距調節器(32)調節左紫外燈管(4)和右紫外燈管(9)與反應管(8)之間的距離為8-10cm；3)按下紫外燈管供電開關(30)打開左紫外燈管(4)和右紫外燈管(9)，并記錄時間，光照間斷性可通過電機(15)帶動的傳送帶(11)控制旋轉遮光罩(6)的轉動速度，旋轉遮光罩(6)每轉1周，給光與停光各2次，單位時間改變次數可以通過電機轉速調節，每隔5分鐘從廢水流出口取樣分析；4)水溫由溫度表(18)指示，結束后先按下紫外燈管停止供電開關(29)關閉左紫外燈管(4)和右紫外燈管(9)，再按下旋轉遮光罩停止供電開關(27)，最后停止供氣供水，出水流入下水道，從而達到污水治理目的。
2.根據權利要求1所述的一種油頁巖干餾污水治理方法，其特征是由權利要求1所 述的催化劑Ti02是這樣制備的取工業硫酸鈦溶液，EDTA為A. R.級，配制0. 05mol/L的硫 酸鈦溶液，取1000mL置于燒杯中，在攪拌條件下，加入濃度為0. Olmol/L的EDTA溶液50mL， 靜置30分鐘后，用0. lmol/L氫氧化鈉溶液調節溶液pH值，出現白色沉淀為止，用水浴加 熱到80°C保溫2小時，洗滌沉淀直到無S04_為止，干燥得到粉體，焙燒580°C 600°C得到 Ti02。
全文摘要
本發明涉及一種油頁巖干餾污水治理方法，屬于環境保護與石油化工領域，就是利用自制的旋流式光催化反應器，使用2500mL的反應管，150w汞燈即左紫外燈和右紫外燈管，反應溫度25℃～28℃，裝入制備的催化劑TiO2，向反應管中加入干餾污水，從氧氣進入口向反應器底部以50mL/min流量通入氧氣，光線從兩側照射，距離可調整，每隔5分鐘取樣檢測，最終達到污水治理目的，利用TiO2催化劑的旋流式光催化反應器，對油頁巖干餾污水治理十分有效，且本發明運行費用低、成本低、處理效率高。
文檔編號C02F1/72GK101857284SQ20101018693
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月31日 優先權日2010年5月31日
發明者代迅, 劉桂英, 孫艷艷, 王樹江, 王立托 申請人:長春工業大學