專利名稱：用磁性介孔碳材料去除水溶液中酚的方法
技術領域：
本發明涉及用一種磁性介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，屬催化劑負載及應用 領域。
背景技術：
1999年Ryoo等首次以介孔氧化硅材料MCM-48為模板，蔗糖為碳源合成了有序介 孔碳材料CMK-1。這是多孔碳材料發展史上的重要突破。有序介孔碳材料通常具有較高的 比表面積、可調的孔尺寸、相互連通的孔道及可修飾的表面性質，在化學工業、能源與環境、 生物技術、吸附分離、催化及光、電、磁等眾多領域具有廣泛的應用前景。在傳統的催化劑應 用領域中，通過使用活性炭固定化離散的催化劑，利用活性炭的吸附性能富集催化質，再通 過催化劑的催化作用達到催化的目的是一個較熱門的課題。用傳統的活性炭負載催化劑， 存在著某些固有缺陷。首先，活性炭的孔徑較小，多在微孔范圍內，難以負載大分子的催化 劑和吸附大分子的催化質。其次，傳統的活性炭比表面積與孔容都較小，對吸附質的吸附量 有限。同時，在某些情況下，活性炭較小的孔徑和孔容在一定程度上不利于液體和氣體的 傳質，從而妨礙催化反應的進行。另外，由于炭粉末在水中不易分離，將其用于廢水處理中 時會增加額外的成本。因此，為了提高對催化劑的負載量及吸附質的吸附量，提高催化劑 的催化效率并增加其易分離性，采用新的具有較大孔徑和比表面積的催化劑載體，同時增 強其循環使用性，降低催化劑的使用成本，是有意義和迫切需要的。介孔碳具有均一可調的 介孔孔徑、易于修飾的內表面、穩定且易于摻雜的無定型碳骨架，以及高比表面積和孔容等 屬性，使其可用于吸附和作為催化劑載體。使用介孔碳作為催化劑載體的優勢在于(1)介 孔碳具有較高的比表面積，可以具有很大的吸附量及負載量；(2)介孔碳的孔道可控，可增 強催化劑在催化過程中的催化活性；(3)介孔碳具有高度有序的孔道結構和均一的表面性 質，可預測催化劑在負載過程中的行為；(4)負載活性金屬氧化物催化劑的操作過程非常 簡單和可靠。同時，磁性物質的負載有助于介孔碳的分離及循環利用。
發明內容
本發明提供一種制備磁性介孔材料Fe304/CMK_3并以其為吸附_催化劑去除水溶 液中酚的方法。以介孔碳材料CMK-3為載體，活性金屬氧化物四氧化三鐵(Fe3O4)為負載對 象，制得了磁性介孔材料Fe304/CMK-3。利用吸附實驗及循環使用實驗驗證了 Fe304/CMK_3對 水溶液中酚具有良好的吸附及催化氧化性能。為達到上述目的，本發明采用下述技術方案a.活性金屬氧化物四氧化三鐵的負載將1. 1 1. 5重量份Fe (NO3) 3 · 9H20溶解 于5重量份去離子水中，并與1重量份CMK-3充分混合。將此混合物于340 360K烘干至 恒重，再用5重量份乙二醇充分浸漬，并在惰性氣氛中于510 530K下焙燒2h，自然冷卻， 就得到了磁性介孔碳材料Fe304/CMK-3。以Fe的質量分數計，此時Fe304/CMK_3對四氧化三 鐵的負載量為15 20% ；
b. Fe304/CMK-3對水溶液中酚的吸附及催化性能將IOOmL濃度為20 80mg · L—1 的苯酚溶液放入具塞三角瓶中，加入0. 03 0. 07g的Fe304/CMK-3磁性介孔碳粉末，在氣 浴恒溫振蕩器中于30°C恒溫吸附lh。吸附結束后，通過外加磁場的方法將吸附有苯酚的 Fe304/CMK-3從水中分離，于30°C干燥至恒重得到吸附樣品。將吸附樣品置于瓷舟中，放入 管式電阻爐，在空氣氣氛下于220 250°C催化氧化lh，升溫速率為3 5°C · mirT1。經過 催化氧化實驗的吸附樣品再進行下一輪的吸附_催化氧化循環實驗。本發明的特點是以介孔碳材料CMK-3為載體、Fe(NO3)3 · 9H20為前驅物、乙二醇 為還原劑，利用一種簡便的方法將金屬氧化物Fe3O4負載入CMK-3的孔道之中，形成了一種 對水溶液中酚的有效吸附-催化氧化劑。在負載Fe3O4的過程中，采用了等體積浸漬法和在 惰性氣體中焙燒的方法，使得在CMK-3孔道中形成的Fe3O4顆粒具有晶粒小、分散性強的優 點，有利于催化氧化水溶液中酚。由于制得的介孔材料Fe304/CMK-3具有磁性，使得在吸附 苯酚之后可以方便地利用外加磁場的方法和水溶液分離。吸附_催化劑Fe304/CMK-3具有 良好的循環使用效果，經過多次吸附-催化氧化循環后，仍舊對水溶液中酚具有良好的吸 附性能。
圖1為制備CMK-3及Fe304/CMK_3的小角XRD圖。
圖2為制備的Fe304/CMK_3的大角XRD圖。圖3為制備的Fe304/CMK_3的透射電鏡圖。圖4為制備的Fe304/CMK_3對水溶液中酚的吸附量。圖5為使用外加磁場將Fe304/CMK_3與水溶液分離示意圖。圖6為Fe304/CMK_3對水溶液中酚的多次吸附-催化氧化效果。
具體實施例方式本發明的優選實施例結合附圖詳述如下實施例一 =Fe3O4的負載是通過用金屬前驅體Fe(NO3)3的水溶液浸漬CMK-3， 干燥后以乙二醇為還原劑，在一定溫度下于惰性氣氛中焙燒實現的。將5g溶有1. 44g Fe (NO3) 3 ·9Η20的水溶液和Ig CMK-3充分混合，先于350Κ烘15h，再在惰性氣氛(氮氣)中 于520K下焙燒2h，自然冷卻，就得到了磁性介孔材料Fe304/CMK-3。以Fe的質量分數計，此 時Fe304/CMK-3對催化劑的負載量為20%。負載Fe3O4后，由附圖1可以看出，Fe304/CMK_3的XRD曲線中歸屬于(100)平面 的衍射峰變寬且強度降低，表明磁性粒子已進入CMK-3的孔道之中。氮氣吸附測試表明 Fe304/CMK-3的比表面積和孔容都有所降低，分別為從CMK-3的1196m2/g和0. 98cm3/g減小 到916. 2m2/g和0. 82cm7g，這進一步證明磁性粒子已進入了 CMK-3內部。圖2是Fe304/CMK_3的廣角XRD衍射圖，由圖可以看出，在2 θ為25°時有一個寬 的衍射峰，對應了無定形碳的彌散衍射峰；在2 θ分別為30. 1°，35. 4° ,43. 1°，57.0°， 62.6°處也可以看到很強的衍射峰，這是對應于面心立方Fe3O4的特征衍射峰.表明在當前 的實驗條件下，在CMK-3的孔道內產生的主要是Fe3O4磁性粒子。圖3為Fe304/CMK_3的TEM 圖.由圖可以看出，Fe304/CMK-3具有長程有序的介孔結構，Fe3O4(圖中的黑色顆粒)以納米晶粒的形式存在于介孔碳的孔道內，粒徑在IOnm左右。由圖4可見，在初始的20min內，苯酚吸附量隨時間的增長而快速增加，在40min 內基本達到平衡狀態.進行吸附和循環使用實驗時，為了使介孔碳充分吸附，設定吸附時 間為60min。Fe304/CMK-3對苯酚的吸附量較大，達到初始吸附量達到60mg/g，表明其是一 種新型的吸附材料。磁性介孔材料從水中的分離效果。當Fe304/CMK_3從水中吸附苯酚后，由于其具 有較強的磁性，可以非常方便地將其與水溶液分離，從而進行后續的催化氧化反應.由圖 5(A)可見，在沒有外加磁場的作用時，Fe304/CMK-3可以很好地分散于水溶液中；而在加入 磁場僅5min后，多數Fe304/CMK-3顆粒已吸附于容器壁上(圖5B)，經過IOmin已經有良好 的固液分離效果(圖5C)。Fe304/CMK-3對水溶液中酚的循環使用效果。將IOOmL濃度為50mg/L的苯酚溶液 和0. 05g的Fe304/CMK-3放入具塞三角瓶中，在空氣浴恒溫振蕩器中于30°C吸附lh。吸附 結束后，通過外加磁場的方法回收Fe304/CMK-3，于30°C干燥至恒重，放入瓷舟中，在管式爐 中于空氣氣氛下進行催化氧化。于室溫下升溫至250°C并持續lh，升溫速率為5°C/min。經 過催化氧化實驗的樣品可進入下一輪吸附_催化氧化實驗。并保持Fe304/CMK-3與苯酚溶 液的比為0. Ig 200mL。苯酚溶液的濃度通過四氨基安替比林法測定，苯酚吸附量通過吸 附前后苯酚溶液濃度的變化計算。圖6是Fe304/CMK_3在15次吸附-催化氧化循環中對苯酚吸附量的變化，其中0 次代表Fe304/CMK-3的原始吸附量。由圖可以看出，Fe304/CMK_3具有良好的循環使用性能。 在前5次的循環中，每次損失約1. 5%的苯酚吸附量，經過6次循環以后，Fe304/CMK-3對苯 酚的吸附量趨于穩定，在53mg/g左右。
權利要求
一種用磁性介孔碳材料去除水溶液中酚的方法，其特征在于該方法具有如下工藝過程a.活性金屬氧化物四氧化三鐵的負載將1.1～1.5重量份Fe(NO3)3·9H2O溶解于5重量份去離子水中，并與1重量份介孔碳材料CMK-3充分混合；將此混合物于340～360K烘干至恒重，再用5重量份乙二醇充分浸漬，并在惰性氣氛中于510～530K下焙燒2h，自然冷卻，就得到了磁性介孔碳材料Fe3O4/CMK-3；b.Fe3O4/CMK-3對水溶液中酚的吸附將100mL濃度為20～80mg·L-1的苯酚溶液放入具塞三角瓶中，加入0.03～0.07g的Fe3O4/CMK-3磁性介孔碳粉末，在空氣浴恒溫振蕩器中于30℃恒溫吸附1h。
全文摘要
本發明涉及一種使用負載磁性Fe3O4顆粒的介孔碳CMK-3吸附并催化氧化水中酚的方法，屬催化劑負載及應用技術領域。本發明以介孔碳材料CMK-3為載體，具有磁性的活性金屬氧化物四氧化三鐵(Fe3O4)為負載對象，乙二醇為還原劑，利用等體積浸漬法和在惰性氣體中焙燒的方法，將Fe3O4顆粒負載入介孔碳CMK-3的介孔孔道內，合成了對水溶液中酚具有吸附和催化氧化功能的Fe3O4/CMK-3。Fe3O4/CMK-3具有易于從水中分離的特點，且對水溶液中酚具有良好吸附及催化氧化效果。Fe3O4/CMK-3具有較好的重復使用性，重復使用15次后，對水中苯酚的吸附量仍可達到52mg/g。本方法具有潛在的實際應用前景。
文檔編號C02F1/72GK101823777SQ20101015234
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月20日 優先權日2010年4月20日
發明者黨松濤, 胡龍興 申請人:上海大學