專利名稱：一種零價金屬鐵、鎂混合粉末對土壤中多氯聯苯的降解方法
技術領域：
本發明利用雙金屬混合粉末，借助微原電池原理降解土壤中的多氯聯苯，屬于多氯聯苯污染土壤的修復及環境治理領域。
背景技術：
多氯聯苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是目前國際上關注的12種持久性有機污染物(persistent organic pollutants,POPs)中最具有代表性的一類，也被稱為二噁英(dioxins)類似化合物。多氯聯苯的半揮發性、遠距離遷移性以及生物蓄積性使其在環境樣品中廣泛分布，其表現出的生物毒性使得多氯聯苯污染問題成為當今的熱點環境問題之一。鑒于此，對各環境介質中多氯聯苯污染的處理方法研究涉及物理、化學、生物等各個領域。物理方法的不徹底性以及生物方法的時效性使化學方法成為解決多氯聯苯污染的主要研究方向，其中，金屬對土壤中多氯聯苯的降解研究也已取得一定的進展。Gillham(Ground water, 1994, 3 (7), 958-967)在 1"4 年提出了零價鐵還原脫氯技術。鑒于金屬鐵在常溫下反應速率緩慢，Grittini (Environmental Science and Technology, 1995, 29 (11), 2898-2900)在1995年的研究首次證實了零價鐵在常溫常壓下很難與多氯聯苯發生還原脫氯反應，但是當加入金屬鈀，組成Pd/i^e雙金屬組合后，各種多氯聯苯的同系物在5 IOmin內都發生了還原脫氯，經檢測反應產物為聯苯和氯離子，降解效果得到明顯改善。此后，國內外在二元金屬體系降解多氯聯苯等有機物方面做的研究工作還是比較多的。Wang & Zhang (Environmental Science and Technology，1997，31 (7)，2154-2156) 的研究證明納米級Pd/i^e雙金屬粒子也比純鐵更活潑，更能快速降解多氯聯苯；Korte 等(WasteManagement,2002,22(3), 343-349)利用鈀鐵雙金屬逐步對從污染土壤中萃取的PCBs污染物脫氯，同時研究了萃取溶劑的濃度對脫氯反應的影響；Engelmarm等 (MicrochemicalJournal, 2003, 74,19-25)在采用雙金屬系統(Fe/Pd 和 Mg/Pd)同時降解 PCBs和DDT的實驗過程中，發現通過添加一定量有機溶劑丙酮能保持PCB和DDT的溶解， 可對金屬的腐蝕起一定的緩和作用，確定丙酮和水的最佳比例為60/40(體積比)；日本的 Yoshiharu Mitoma (Chemosphere，2009，74，968-973)則利用 Ca/Rh 雙金屬體系對土壤中的多氯聯苯進行脫氯降解，實驗結果表明該方法能將土壤中多氯聯苯的濃度由1300X 10_3mg kg—1降至0. 62X IO-3Higkg-1,脫氯效率高達99. 95%，且反應條件溫和(0. 15-0. 26MPa,室溫)。目前，雖然有關于零價鐵和雙金屬體系對于環境中多氯聯苯的研究比較廣泛，作為原料的零價金屬如鐵等廉價易得，操作簡便，實用性較強，但仍存在一些問題，如對土壤中多氯聯苯的降解研究還不充分，機理不夠明確；在各介質中PCBs完全脫氯所需的反應時間是否大于零價鐵的使用壽命；作為催化劑的金屬，如鈀元素等價格昂貴，使得適應范圍大大縮減等。因此，開發一種利用常見的普通金屬、對環境不造成二次污染的降解PCBs技術方法具有重要的應用價值。
發明內容
1、發明目的:本發明提供了一種降解土壤中多氯聯苯的新方法，其目的在于改進利用金屬修復土壤多氯聯苯污染的方法，解決傳統金屬修復法中操作條件復雜、成本高的問題，實現污染土壤的大面積原位修復。2、技術方案(1)混合金屬粉末的制備將金屬鐵粉和鎂粉混合均勻，其摩爾比例為Fe Mg = 0.4 0.8，研磨至100目以上，制得混合金屬粉；(2)金屬鐵、鎂混合粉末添加量(Wt)與受多氯聯苯污染的土壤樣品量(Wt)的比例為 1 200 1 500 ；(3)將金屬鐵、鎂混合粉末加入受多氯聯苯污染的土壤樣品中混合均勻，在室溫條件下用質量分數為O 10%的NH4Cl或NH4NO3溶液調節土壤濕度，靜置反應Ih以上；(4)陽光或其他光源直射有利于促進多氯聯苯的降解。3、優點及效果通過本發明技術方案的實施，能夠很好地改進傳統二元金屬體系降解土壤中多氯聯苯的效率。本發明利用金屬鐵和鎂分別作為微原電池的正、負電極材料，在一定濕度的土壤中引發電極反應，不需要高溫引發或添加貴金屬鈀、鎳等催化劑，反應在常溫常壓下即可進行，簡化了反應條件，操作簡便，土壤中多氯聯苯的降解率可達98%以上，容易實現大面積土壤的修復，并可大大節約多氯聯苯污染的土壤修復成本。采用該方法使土壤多氯聯苯污染的修復更經濟、更環保。
四
圖1.是未處理多氯聯苯污染土壤的GC圖；圖2.本方法處理后多氯聯苯污染土壤的GC圖。由圖1和圖2可以看出多氯聯苯的保留時間分別為10. 673、11.773、12. 488、 12. 822、13. 085、13. 833min。對比圖1和圖2可知，經過處理后，土壤中幾種多氯聯苯的含量均有不同程度的下降，處理后土壤中多氯聯苯的降解效率達到98%。
五具體實施例方式下面通過實施例對本發明的內容作進一步的詳細說明，但并不因此而限制本發明。本發明實施例中所用的多氯聯苯污染土壤是以多氯聯苯標準品Ar0Cl0rl242人工加入新鮮采集土壤制成的多氯聯苯污染土壤為例；所用試劑均為分析純試劑；所用的水均為去離子水。土壤樣品中多氯聯苯的分析方法是在參照葛慶波等(黑龍江環境通報，2004， 28(2),57-58)的研究方法上作了一點改進，具體步驟如下將處理前、后的土壤樣品烘干后進行研磨，過140目篩。取篩分后的土壤2. 5g放入錐形瓶中，加入25mL氫氧化鉀乙醇溶液(lmol/L)，加熱回流Ih后，將回流的上清液移入已經添加了 IOOmL硫酸鈉溶液和50mL正己烷的分液漏斗內。再向上述殘渣中加入25mL氫氧化鉀乙醇溶液(lmol/L)，繼續回流lh，并將回流上清液移入上述分液漏斗內。分液漏斗內的混合物靜置分層后，保留上層有機相。用濃硫酸清洗有機相至清澈無色(5mL/次)，再加入IOOmL質量分數為2%的硫酸鈉溶液清洗殘留的濃硫酸后，保留有機相。該有機相通過無水硫酸鈉干燥后，經旋轉蒸發儀濃縮至2mL。將濃縮液過硅膠柱，并用30mL正己烷淋洗， 將收集到的淋洗液再次濃縮至2mL。所得樣品采用氣相色譜檢測分析，色譜條件如下色譜柱毛細管柱DB5-MS(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)檢測器氫焰檢測器檢測器溫度280°C進樣口溫度270°C柱室溫度程序升溫，初始溫度140°C，保持anin，5°C /min升溫至250°C，保持 16min進樣方式手動進樣進樣量lyL實施例1分別稱取5. 6g鐵粉和3. 6g鎂粉，將稱取的鐵粉和鎂粉充分混合后在研缽中研磨， 過100目篩，得到所需的金屬鐵鎂混合粉末。稱取IOg多氯聯苯污染土壤(PCBs濃度2258. 85 μ g/kg)，加入0. Olg上述制備的零價金屬鐵鎂混合粉末，混合均勻，加入ImL去離子水以調節土壤濕度，在室內條件下靜置反應9小時。對反應后的土壤樣品進行干燥及提取預處理，并通過氣相色譜檢測，得到土壤中多氯聯苯的濃度為358. 38 μ g/kg,降解效率為84. 13%。實施例2稱取IOg多氯聯苯污染土壤(PCBs濃度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g實施例1中制備的零價金屬鐵鎂混合粉末，混合均勻，加入ImL去離子水以調節土壤濕度，在室內條件下靜置反應9小時。對反應后的土壤樣品進行干燥及提取預處理，并通過氣相色譜檢測，得到土壤中多氯聯苯的濃度為M6. 2 μ g/kg,降解效率達到89. 10%實施例3稱取IOg多氯聯苯污染土壤(PCBs濃度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g實施例1中制備的零價金屬鐵鎂混合粉末，混合均勻，加入ImL質量分數為2%的NH4Cl溶液以調節土壤濕度，在室內條件下靜置反應9小時。對反應后的土壤樣品進行干燥及提取預處理，并通過氣相色譜檢測，得到土壤中多氯聯苯的濃度為107. 91 μ g/kg,降解效率為95. 22%。實施例4稱取IOg多氯聯苯污染土壤(PCBs濃度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g實施例1中制備的零價金屬鐵鎂混合粉末，混合均勻，加入ImL質量分數為2%的NH4Cl溶液以調節土壤濕度，在室外直接光照條件下靜置反應9小時，溫度仍為室溫。對反應后的土壤樣品進行干燥及提取預處理，并通過氣相色譜檢測，得到土壤中多氯聯苯的濃度為78. 54 μ g/kg,降解效率為96. 53%。實施例5
稱取IOg多氯聯苯污染土壤(PCBs濃度2258. 85 μ g/kg)，加入0. 02g實施例1中制備的零價金屬鐵鎂混合粉末，混合均勻，加入ImL質量分數為2%的NH4Cl溶液以調節土壤濕度，在室內條件下靜置反應M小時。對反應后的土壤樣品進行干燥及提取預處理，并通過氣相色譜檢測，得到土壤中多氯聯苯的濃度為42. 90 μ g/kg,降解效率為98. 10%。
權利要求
1.利用零價金屬鐵和鎂的混合粉末對土壤中的多氯聯苯進行降解，以修復被多氯聯苯污染的土壤的方法，具體過程是將零價金屬鐵和鎂的混合粉末，直接加入受多氯聯苯污染的土壤樣品中，調節一定的濕度，在室內條件下靜置反應Ih以上。
2.根據權利要求1所述的零價金屬鐵和鎂的混合粉末對土壤中多氯聯苯的降解方法， 其特征在于零價金屬鐵和鎂的混合粉末是將鐵粉和鎂粉分別以摩爾比0. 4 0. 8簡單混合后，研磨至100目以上形成的混合金屬粉。
3.根據權利要求1所述的零價金屬鐵和鎂的混合粉末對土壤中多氯聯苯的降解方法， 其特征在于零價金屬鐵和鎂的混合粉末的添加量(wt)與受污染土壤樣品量(Wt)的比例范圍為1 200 1 500。
4.根據權利要求1所述的零價金屬鐵和鎂的混合粉末對土壤中多氯聯苯的降解方法， 其特征在于降解多氯聯苯的條件是在室溫下直接進行，土壤與金屬粉末的混合物需用質量分數為0 10%的NH4Cl或NH4NO3調節濕度，降解反應時間為Ih以上。在光照條件下可以加快降解反應速度，縮短反應時間。
全文摘要
本發明涉及零價金屬(鐵、鎂)混合粉末對土壤中多氯聯苯的降解方法。通過將摩爾比為0.4～0.8的金屬鐵鎂混合粉末加入受多氯聯苯污染的土壤樣品中，加入質量分數為0～10％的NH4Cl或NH4NO3溶液調節土壤濕度后，保持室溫靜置反應1h以上，成功降解了土壤中的多氯聯苯，降解效率達到98％以上。該技術反應原料廉價易得，反應條件簡便易操作，具有較好的經濟效益和環保效益，在大面積多氯聯苯污染土壤的修復問題上具有較好的應用前景。
文檔編號B09C1/08GK102211109SQ20101013802
公開日2011年10月12日 申請日期2010年4月2日 優先權日2010年4月2日
發明者張靜, 李保山, 韓春英 申請人:北京化工大學