專利名稱：一種焦化廢水綜合處理工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及焦化廢水處理，尤其涉及一種焦化廢水綜合處理工藝，屬于水處理技 術領域。本發明適用于各種煤化行業廢水處理排水未達標系統的改造、煤焦化行業廢水資 源化利用、煤焦化行業廢水閉路內循環零排放工程的應用。
背景技術：
焦化廢水主要來源于煉焦制氣、煤氣凈化、化工產品回收加工等，包括剩余氨水、 浙青冷卻水、終冷退水、兩苯分離水、焦油洗滌廢水等。水質化驗顯示含有氨氮、酚、氰、硫化 物及數百種有機物，成份復雜，其中氰、無機氟離子和氨氮等為有毒有害物質；屬于難生化 降解的高濃度有機工業廢水。現有的焦化企業廢水處理常用工藝方法有生化法、高級氧化法和物理化學法三大 類，但都存在運行復雜，排放水質不穩定等情況。例如，COD排放不穩定的原因是焦化廢水 中含有一定量的難降解有機物；又由于好氧反應池中COD含量較高，反應池中以異養菌為 優勢菌種，從而抑制了硝化菌的生長，因此氨氮排放也不穩定。如專利號為200410005197. 4的中國發明專利，公開了一種利用微生物處理焦化 廢水的方法；其獨立權利要求如下一種利用微生物處理焦化廢水的方法，其特征在于廢 水在經過二段生化系統進行硝化反硝化作用之前先經過一個好氧的預曝池，有預曝池去 除COD和大量有機物；二段生化系統包括厭氧或兼氧池和好氧池，厭氧或兼氧池進行反硝 化脫氮，好氧池進行硝化作用，即為O-A-O工藝，且在預曝池中預先直接加入體積1. 5% 4. 0%的微生物菌群和體積1. 0% 2. 5%的微生物載體。它采用O-A-O的生化工藝，使得 焦化廢水中氨氮控制在15mg/L以下，COD控制在100mg/L以下。此技術對傳統的生化工藝進行了優化，使得處理污水的能力得到提高，同時處理 水的質量也有所提高，尤其是在氨氮和COD這兩項上。但上述未能實現廢水的徹底處理，其 產水不能直接成為生產用水。
發明內容
本發明的目的是提供一種焦化廢水綜合處理工藝，通過結合生化、物化對焦化廢 水進行深度處理，將廢水變為生產用水，實現用水循環。本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的一種焦化廢水綜合處理工藝，依次包括以下步驟①蒸氨步驟對焦化廢水進行氨回收，使得所述焦化廢水的氨氮< 200ppm ；②氣浮步驟將經蒸氨步驟得到的廢水利用混凝劑采用氣浮工藝處理，得到一級 預處理廢水，所述一級預處理廢水COD < 5000ppm，油< 5ppm ；③水解酸化步驟將所述一級預處理廢水排入折板填料式厭氧污泥池中，一級預 處理廢水經過厭氧生化處理后得到二級預處理廢水，所述二級預處理廢水的BOD5/COD在 0. 5以上；
④缺氧攪拌步驟將所述二級預處理廢水在缺氧條件下，連續攪拌；⑤好氧降解步驟將經過缺氧攪拌步驟的廢水排入好氧反應池中進行降解，將其中的氨氮轉化為硝態氨，得到一級處理水；⑥MBR分離步驟將經好氧降解步驟得到的一級處理水排入MBR生化池，經MBR膜 分離后，未透過MBR膜的液體循環進入缺氧攪拌步驟，透過MBR膜的液體進入下一步驟；⑦反滲透步驟透過MBR膜的液體進入反滲透裝置，得到滿足回用水質的凈水。本發明上述技術方案中的蒸氨步驟，將焦化廢水中的部分氨氮以NH3的形式除去， 這為后續步驟生化除氨氮減小了負荷。氣浮步驟，通過細微氣泡(粒徑<20μπι)將焦化 廢水中的溶解油和部分大分子有機物帶出。水解酸化步驟，水解菌通過胞外粘膜將高分子 有機物捕捉，用外酶水解成分子片斷再進入胞內代謝，水解菌利用H2O電離的H+和OH—將 有機物分子中的C-C打開，一端加入-H，一端加入-0Η，將長鏈水解為短鏈、支鏈水解為直 鏈、環狀結構水解為直鏈或支鏈；本發明中帶填料掛膜的折板式厭氧污泥池的設計，一方面 增加了單位體積內水解菌的數量，另一方面折板式導流增強了有機污染物與水解菌傳質接 觸面，提升了水解酸化工藝的效果和效率。缺氧攪拌步驟，在缺氧條件下攪拌二級預處理 廢水的同時，后續步驟中未透過MBR膜的液體回流至厭氧池與二級預處理廢水混合并一起 被攪拌；此時，未透過MBR膜的液體的部分堿度和碳源得以充分利用，這降低了廢水處理成 本。好氧降解步驟，硝化菌在好氧條件下將氨氮轉化為硝酸；ΝΗ3-Ν+02 —Η+Ν03_。經過好 氧降解步驟的液體不能透過MBR膜，因此回流入厭氧池并在厭氧條件下進行反硝化作用； H++N03-+C2H50H — N2丨+CO2丨+H2O(有機物以C2H5OH為例)。經過硝化和反硝化作用后焦 化廢水中的氨氮和有機物被除去。MBR分離步驟，相比傳統的好氧降解工藝，MBR工藝可以 保持整個生化系統更高的污泥濃度，分離膜使用同時也實現了廢水處理中污泥泥齡與水力 停留時間的對立矛盾問題，長泥齡利于硝化菌的產生，解決了焦化廢水中氨氮濃度較高不 易處理的問題；再者，MBR分離膜自身的分離精度也能進一步提升生化處理段的出水水質， 進一步優化了進入后續反滲透系統對來水水質要求較高特點。反滲透步驟，經過MBR分離 步驟分離出來的液體進入反滲透裝置，在反滲透膜的作用下，將生化處理后滿足排放要求 的液體進一步處理達到回用水水質要求，實現焦化廢水資源化目的。作為優選，在MBR分離步驟和反滲透步驟之間還有除氟脫硬步驟在透過MBR膜的 液體中加入可溶性鈣鹽，然后加絮凝劑去除形成的氟化鈣晶體，再加碳酸鈉降低鈣離子濃 度。透過MBR膜的液體，水中的有機物含量已經極低，但是氟離子的含量很高，高含量 的氟離子對反滲透裝置的負荷以及危害都很大，時間一長很容易導致反滲透膜污堵，造成 反滲透裝置不可逆損壞。因此，本發明人將經過MBR分離步驟的處理水進入反滲透裝置之 前預先加入可溶性鈣鹽，使得鈣離子和氟離子形成氟化鈣晶體后再加絮凝劑去除氟化鈣晶 體，然后再加碳酸鈉降低鈣離子濃度；這樣進入反滲透裝置的液體中的鈣離子、氟離子含 量變得很低，雖然增加了帶入系統的鈉離子和氯離子，但這些離子溶解度大，對系統影響不 大。反滲透設備在處理焦化廢水時容易產生難溶鹽氟化鈣類型的無機鹽，此操作極大地降 低了反滲透裝置結垢損壞的風險。作為優選，在所述反滲透步驟中，還包括以下步驟采用Fe/C微電極復配雙氧水 產生的羥基自由基對難降解的、不可生化或物化處理的殘余污染物進行消解，同時徹底去除廢水中的色度。色度也是處理焦化廢水的一個重要直觀指標。該反滲透濃水處理方法能同時徹底 去除殘余少量廢水中的色度。兩種電位不同的物質直接接觸浸泡在電解質溶液中，就形成 無數個小原電池，并在周圍空間形成電場。在微電場力作用下，能將水分子電解成具有極強 氧化能力的羥基自由基，在合適工藝控制參數下復配少量雙氧水能顯著提升產生羥基自由 基的效率，而有色有機物就被徹底降解，從而實現對反滲透濃水脫色和污染物的降解。作為優選，所述MBR分離步驟中，用到的MBR膜為PTFE基質負壓式超濾膜。MBR膜的合理選擇直接關系到處理水的水質。PTFE基質物理化學性能最穩定，其 制成的負壓式超濾膜目前最適用于本發明焦化廢水處理。作為優選，所述反滲透步驟需要用到的反滲透膜為BW30-365FR抗污染膜。作為優選，所述氣浮步驟需要用到的氣浮裝置為高壓溶氣氣浮裝置。除去焦化廢水中的油是通過氣浮的方法實現的，氣浮裝置要根據不同的工藝合理 選擇。焦化廢水中的油大部分被氣浮裝置除去，剩下的小部分隨著后續步驟被徹底降解。高 壓溶氣氣浮裝置利用渦流泵的攪拌功能，配套自動氣液分離罐將難以溶解于水中的氣體或 兩種以上不同液體高效加壓混合，產生的微細氣泡粒徑20 30微米。綜上所述，本發明具有以下有益效果1、通過本發明方法的處理，焦化廢水中的氨氮、氰離子和氟離子等有毒有害物質 能被徹底除去；2、使用本發明方法處理焦化廢水，產水中COD含量大大低于國家一級排放標準， 處理水排入河道后也不會產生富營養化的污染；3、本發明方法能將殘留于反滲透濃水中的色度徹底除去；4、使用本發明處理的焦化廢水，其反滲透產水能作為鍋爐補給優質水供工廠循環 使用。
圖1是本發明實施例1的流程圖；圖2是本發明實施例2的流程圖；圖3是本發明折板填料式厭氧污泥池的結構示意圖；圖4是本發明除氟工藝路線示意圖；圖5是本發明反滲透工藝示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其并不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出任何修改，但只要在本發明的權利要 求范圍內都受到專利法的保護。實施例1如圖1所示，本發明實施例1的流程圖。一種焦化廢水綜合處理工藝，依次包括以下步驟
①蒸氨步驟對焦化廢水進行氨回收，使得所述焦化廢水的氨氮< 200ppm ；②氣浮步驟選取M50-UP15S型一體化溶氣氣浮設備，回收經蒸氨步驟得到的廢 水，處理水量100T/H，溶氣氣水比0. 06，加入絮凝劑50ppm、助凝劑5ppm，運行氣浮工藝，水 力停留時間30min，得到一級預處理廢水；進水水質COD為4100ppm，油為38ppm，出水水質 COD 為 3700ppm，油< 5ppm ；③水解酸化步驟將所述一級預處理廢水排入折板填料式厭氧污泥池中；所述折 板填料式厭氧污泥池以改性聚氨酯(粒徑為50mm)為填料，按15%體積密度裝填在折板填 料式厭氧污泥池內，水力停留時間28H，得到二級預處理廢水；所述二級預處理廢水BOD5/ COD從進水的0. 25升高到0. 51 ；④缺氧攪拌步驟將所述二級預處理廢水在缺氧條件下，連續攪拌；⑤好氧降解步驟將經過缺氧攪拌步驟的廢水排入好氧反應池中進行降解，將其 中的氨氮轉化為硝態氨，得到一級處理水；⑥MBR分離步驟將經好氧降解步驟得到的一級處理水排入MBR生化池，經分離 后，未透過MBR膜的液體循環進入缺氧攪拌步驟，透過MBR膜的液體進入下一步驟；進入下 一步驟的液體氨氮小于5ppm，COD小于IOOppm ；⑦反滲透步驟將透過MBR膜的液體通入反滲透裝置，得到滿足回用水質的凈水。所述MBR分離步驟中，用到的MBR膜為PTFE基質負壓式超濾膜；所述反滲透步驟 需要用到的反滲透膜為BW30-365FR抗污染膜。圖3所示為本發明折板填料式厭氧污泥池的結構示意圖。圖中，1為進水口，2為 布水管，3為補水管支架，4為排泥管。圖5所示為本發明反滲透工藝示意圖；通過MBR膜的處理水，在反滲透裝置的作用 下，生成淡水和濃水；所述淡水可用于生產。實施例2如圖2所示，本發明實施例2的流程圖。一種焦化廢水綜合處理工藝，依次包括以下步驟①蒸氨步驟對焦化廢水進行氨回收，使得所述焦化廢水的氨氮< 200ppm ；②氣浮步驟選取M50-UP15S型一體化溶氣氣浮設備，回收經蒸氨步驟得到的廢 水，處理水量100T/H，溶氣氣水比0. 06，加入絮凝劑50ppm、助凝劑5ppm，運行氣浮工藝，水 力停留時間30min，得到一級預處理廢水；進水水質COD為4100ppm，油為38ppm，出水水質 COD 為 3700ppm，油< 5ppm ；③水解酸化步驟將所述一級預處理廢水排入折板填料式厭氧污泥池中；所述折 板填料式厭氧污泥池以改性聚氨酯(粒徑為50mm)為填料，按15%體積密度裝填在折板填 料式厭氧污泥池內，水力停留時間28H，得到二級預處理廢水；所述二級預處理廢水BOD5/ COD從進水的0. 25升高到0. 51 ；④缺氧攪拌步驟將所述二級預處理廢水在缺氧條件下，連續攪拌；⑤好氧降解步驟將經過缺氧攪拌步驟的廢水排入好氧反應池中進行降解，將其 中的氨氮轉化為硝態氨，得到一級處理水；⑥MBR分離步驟將經好氧降解步驟得到的一級處理水排入MBR生化池，經分離 后，未透過MBR膜的液體循環進入缺氧攪拌步驟，透過MBR膜的液體進入下一步驟；進入下一步驟的液體氨氮小于5ppm，COD小于IOOppm ；⑦除氟脫硬步驟在透過MBR膜的液體中加入可溶性鈣鹽，然后加絮凝劑去 除形成的氟化鈣晶體，再加碳酸鈉降低鈣離子濃度；具體為，取MBR產水一氟離子實測 濃度85ppm —溶解攪拌IOmin —分別加80ppm的CaCl2固體一溶解攪拌IOmin —加 15ppm的PAC+3ppm的PAM —混凝攪拌15mi η -沉淀分離氟化鈣沉淀一上清液中加入 250ppmNa2C03 —沉淀4h ；分離出水后氟離子濃度從進水的85ppm降到13ppm，鈣離子濃度從 74. 2ppm 下降到 6. 7ppm ；⑧反滲透步驟將經過除氟脫硬步驟的處理水通入反滲透裝置，得到凈水。所述MBR分離步驟中，用到的MBR膜為PTFE基質負壓式超濾膜；所述反滲透步驟 需要用到的反滲透膜為BW30-365FR抗污染膜。圖4所示為本發明除氟工藝路線示意圖。在透過MBR膜的液體中加入氯化鈣，使得 氟離子與鈣離子形成氟化鈣晶體，再加入絮凝劑將氟化鈣晶體除去；然后，再加入碳酸鈉， 使得鈣離子形成碳酸鈣，再加入絮凝劑使得鈣離子除去。這樣，通過MBR膜的處理水在進入 反滲透裝置的時候，廢水中的氟離子降到很低的水平，對反滲透裝置的危害也降到最低水 平；極大地降低了系統的風險。實施例3一種焦化廢水綜合處理工藝，依次包括以下步驟①蒸氨步驟對焦化廢水進行氨回收，使得所述焦化廢水的氨氮< 200ppm ；②氣浮步驟選取M50-UP15S型一體化溶氣氣浮設備，回收經蒸氨步驟得到的廢 水，處理水量100T/H，溶氣氣水比0. 06，加入絮凝劑50ppm、助凝劑5ppm，運行氣浮工藝，水 力停留時間30min，得到一級預處理廢水；進水水質COD為4100ppm，油為38ppm，出水水質 COD 為 3700ppm，油< 5ppm ；③水解酸化步驟將所述一級預處理廢水排入折板填料式厭氧污泥池中；所述折 板填料式厭氧污泥池以改性聚氨酯(粒徑為50mm)為填料，按15%體積密度裝填在折板填 料式厭氧污泥池內，水力停留時間28H，得到二級預處理廢水；所述二級預處理廢水BOD5/ COD從進水的0. 25升高到0. 51 ；④缺氧攪拌步驟將所述二級預處理廢水在缺氧條件下，連續攪拌；⑤好氧降解步驟將經過缺氧攪拌步驟的廢水排入好氧反應池進行降解，將其中 的氨氮轉化為硝態氨，得到一級處理水；⑥MBR分離步驟將經好氧降解步驟得到的一級處理水排入MBR生化池，經分離 后，未透過MBR膜的液體循環進入缺氧攪拌步驟，透過MBR膜的液體進入下一步驟；進入下 一步驟的液體氨氮小于5ppm，COD小于IOOppm ；⑦除氟脫硬步驟在透過MBR膜的液體中加入可溶性鈣鹽，然后加絮凝劑去除形成的氟化鈣晶體，再加碳酸鈉降低鈣離子濃度；具體為，取MBR產水一氟離子實測濃度 85ppm —溶解攪拌IOmin —分別加80ppm的CaCl2固體一溶解攪拌IOmin —加15ppm的 PAC+3ppm的PAM —混凝攪拌15min —沉淀分離氟化鈣沉淀一上清液中加入250ppmNa2C03 — 沉淀4h ；分離出水后氟離子濃度從進水的85ppm降到13ppm，鈣離子濃度從74. 2ppm下降到 6. 7ppm ；⑧反滲透步驟將經過除氟脫硬步驟的液體排入反滲透裝置，然后將廢水通過反滲透膜得到滿足回用水質的凈水(淡水)；同時采用Fe/C微電極和雙氧水產生的羥基自由基對濃水中難降解的、不可生化或物化處理的污染物進行消解，同時徹底去除濃水中的色 度；操作時，保持PH3. 5，降解時間12H，濃度為200PPM的雙氧水間歇性加入；殘余的COD去 除率在70% 90%之間；進水濃水顏色為深褐色，出水經加堿沉淀鐵離子后水樣呈輕微淡黃色。所述MBR分離步驟中，用到的MBR膜為PTFE基質負壓式超濾膜；所述反滲透步驟 需要用到的反滲透膜為BW30-365FR抗污染膜。經過多次中試試驗和150T/H的實踐結果表明本發明工藝在焦化蒸氨出水水質 COD < 5000ppm、氨氮< 300 卩111、油< 25ppm、i< 300ρρπι、·< 500 卩111、氰< 8ppm 前提下， 生化段出水水質COD < lOOppm，氨氮< 5ppm，其余污染物濃度水平達焦化廢水排放1級排 放濃度限值以下。經后段深度處理后反滲透的產水水質COD < 3ppm，氨氮< lppm，達到工 業中低壓鍋爐的補水水質要求。
權利要求
一種焦化廢水綜合處理工藝，依次包括以下步驟①蒸氨步驟對焦化廢水進行氨回收，使得所述焦化廢水的氨氮＜200ppm；②氣浮步驟將經蒸氨步驟得到的廢水利用混凝劑采用氣浮工藝處理，得到一級預處理廢水，所述一級預處理廢水COD＜5000ppm，油＜5ppm；③水解酸化步驟將所述一級預處理廢水排入折板填料式厭氧污泥池中，一級預處理廢水經過厭氧生化處理后得到二級預處理廢水，所述二級預處理廢水的BOD5/COD在0.5以上；④缺氧攪拌步驟將所述二級預處理廢水在缺氧條件下，連續攪拌；⑤好氧降解步驟將經過缺氧攪拌步驟的廢水排入好氧反應池中進行降解，將其中的氨氮轉化為硝態氨，得到一級處理水；⑥MBR分離步驟將經好氧降解步驟得到的一級處理水排入MBR生化池，經MBR膜分離后，未透過MBR膜的液體循環進入缺氧攪拌步驟，透過MBR膜的液體進入下一步驟；⑦反滲透步驟透過MBR膜的液體進入反滲透裝置，得到滿足回用水質的凈水。
2.根據權利要求1所述的一種焦化廢水綜合處理工藝，其特征在于，在MBR分離步驟和 反滲透步驟之間還有除氟脫硬步驟在透過MBR膜的液體中加入可溶性鈣鹽，然后加絮凝 劑去除形成的氟化鈣晶體，再加碳酸鈉降低鈣離子濃度。
3.根據權利要求1所述的一種焦化廢水綜合處理工藝，其特征在于所述MBR分離步 驟中，用到的MBR膜為PTFE基質負壓式超濾膜。
4.根據權利要求1所述的一種焦化廢水綜合處理工藝，其特征在于，在所述反滲透步 驟中，包括以下步驟采用Fe/C微電極復配雙氧水產生的羥基自由基對難降解的、不可生 化或物化處理的殘余污染物進行消解，同時徹底去除廢水中的色度。
5.根據權利要求1所述的一種焦化廢水綜合處理工藝，其特征在于所述反滲透步驟 需要用到的反滲透膜為BW30-365FR抗污染膜。
6.根據權利要求1所述的一種焦化廢水綜合處理工藝，其特征在于所述氣浮步驟需 要用到的氣浮裝置為高壓溶氣氣浮裝置。
全文摘要
本發明涉及一種焦化廢水綜合處理工藝，屬于水處理技術領域。本發明解決了以往技術焦化廢水的處理不夠徹底，產水不可作為生產用水重復利用的問題。本發明包括以下幾個步驟蒸氨步驟、氣浮步驟、水解酸化步驟、缺氧攪拌步驟、好氧降解步驟、MBR分離步驟以及反滲透步驟。本發明適用于各種煤化行業廢水處理排水未達標系統的改造、煤焦化行業廢水資源化利用、煤焦化行業廢水閉路內循環零排放工程的應用。
文檔編號C02F1/24GK101817617SQ20101013145
公開日2010年9月1日 申請日期2010年2月27日 優先權日2010年2月27日
發明者韋旺 申請人:韋旺