專利名稱：：一種去除水體中鹵酸鹽的濾層材料及其使用方法
技術領域：
：本發明屬于水體凈化及水污染防治
技術領域：
，尤其涉及一種去除水體中鹵酸鹽，特別是溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽等的濾層材料及其使用方法，其中濾層材料由鐵硅碳合金粉體、鎂鋁合金粉體、顆粒活性炭/無煙煤的混合物構成，含卣酸鹽的水體流經該濾層材料即可降低其中鹵酸鹽的濃度。
背景技術：
：在自來水廠中，由加氯預氧化工藝和加氯消毒工藝所引起的出廠水中的超標氯化消毒副產物嚴重危害著人體健康。為了控制自來水中的氯化消毒副產物的濃度，人們正在尋求其他消毒工藝來替換加氯消毒技術。目前，研究最廣泛的可替代加氯消毒的方法有臭氧消毒、二氧化氯消毒等。臭氧的殺菌能力強，所需接觸時間短，但臭氧消毒的同時也能將水中的溴離子氧化成溴酸鹽。近年來，研究發現溴酸鹽具有潛在的致癌作用，已被國際癌癥研究機構定為2B級潛在致癌物，動物試驗證明其有致癌性，微生物試驗發現其有致突變性，在高劑量時具有一定的DNA和染色體水平的遺傳毒性。美國國家環保局(U.S.EPA)和歐盟(EU)對飲用水中溴酸鹽的濃度嚴格規定臭氧處理水時溴酸根的最高允許濃度為10iig/L。二氧化氯(C102)消毒可以有效控制三鹵甲烷和鹵乙酸等副產物的生成，然而，C102消毒的主要無機副產物亞氯酸鹽(C102—)和氯酸鹽(C103—)會危害人體血液、生殖發育等方面的健康，引發高鐵血紅蛋白白血癥和溶血性貧血，并干擾碘的吸收代謝，還會引起血液膽固醇升高，被列為致癌物。美國EPA規定飲用水中C102—的限定值為1.0mg/L，WHO制訂的飲用水C102—標準值為0.2mg/L，我國《城市供水水質標準》中C102—的限值為0.7mg/L。飲用含有這些鹵酸鹽的自來水將直接對人身健康構成一定的危害，因而有必要在自來水廠廣泛采取這些消毒技術之前對其所產生的鹵酸鹽類消毒副產物進行去除處理。目前，控制水體中鹵酸鹽的處理方法主要有膜處理法、活性炭法、生物降解法、化學藥劑還原法等。其中，膜處理法對鹵酸鹽的去除效果好，但處理價格較高，同時還會產生一些含高濃度鹵酸鹽的廢水需要得到另外的處理；活性炭吸附法則存在容易吸附飽和，需經常更新，成本過高的問題；生物降解法處理周期長，占地面積大，尤其對于自來水這種營養貧瘠的水體環境不利于微生物的生存，因而微生物種的數量甚微，處理效率低；化學藥劑還原法操作麻煩，容易引起二次污染，成本較高不適合工業應用，尤其不適合飲用水的處理。為了克服上述技術的弊端，中國專利CN101439900提出一種氧化還原去除水中溴酸鹽的方法和系統，該系統包括控制水中溶解氧的預處理，去除溴酸鹽的氧化還原階段和去除過量鐵離子的過濾處理等，能夠有效去除溴酸鹽，但工藝操作繁瑣，需使用三個階段處理，作用時間較長，需要加入大量化學藥劑，處理成本增加較多，且易引起二次污染。中國專利CN101585574提出使用紫外光照射技術去除天然礦泉水中的溴酸鹽，處理工藝簡單，但存在的弊端是去除溴酸鹽所需要的紫外光量要比消毒時所需要的量大，增大經濟成本；波長控制較難，作用壽命較短，因此不利于工業化推廣。中國專利CN101585573提出將鈀或鉑負載于氧化鋁催化劑上，調節pH為28并向水體中通入氫氣進行降解溴酸鹽，去除溴酸鹽的效果大幅提高，但使用貴金屬和調節pH經濟成本過高，催化劑的制備較復雜不宜大批量使用，利用氫氣還原不便于工業應用，尤其不適用于含有微量溴酸鹽的自來水處理。中國專利CN1868913提出使用Fe_Si+Mg-Al粉體材料還原去除水體中微量含氯有機物，將Fe-Si合金粉體與活潑金屬Mg-Al合金偶合大幅度提高降解脫氯速率，避免了鐵離子溶出的現象，處理后水質能夠滿足飲用水質量標準，尤其適用于飲用水中微量氯化消毒副產物的去除。這說明Fe-Si+Mg-Al粉體材料具有很強的還原性，可嘗試將其用于水體中鹵酸鹽的還原去除。但該體系中Fe-Si合金是一種高硅鑄鐵，硬度較大很難將其切割粉碎，更不適于大規模的生產加工；且直接物理混合的Fe-Si和Mg-Al兩種合金粉體都屬于重質濾料，當達到一定厚度時很容易出現堆積板結現象，因此不宜進行工業使用。仍有值得改進的地方。
發明內容本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種快速降低水體中微量鹵酸鹽，特別是溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽等的濾層材料。這種材料工業實用性強，工藝操作簡單，處理量大，效果顯著，價格低廉，材料消耗小，可循環利用，使用周期長，無二次污染。本發明的另一目的在于提供一種所述材料的使用方法。本發明的濾層材料是顆粒狀混合物，至少包括鐵硅碳合金粉體、鎂鋁合金粉體，以及顆粒狀活性炭或顆粒狀無煙煤中的一種或兩者混合物。所有顆粒的粒徑范圍為0.18線最佳為0.54mm。本發明涉及的鐵硅碳合金粉體的化學組成為Fe2090wt%，Si860wt%，C0.510wt%。制備工藝過程如下所述將鐵錠和硅鐵按鐵硅元素質量比為i:49:i加入電爐中，再加入約占總質量0.510%的碳，在1000180(TC加熱熔融05h，出爐冷卻，破碎、篩分，得到具有一定粒徑的鐵硅碳合金粉體。本發明所涉及的鐵硅碳合金粉體特點在于在高硅鑄鐵的常規煉制工藝中加入了大量的碳，使得熔煉成的塊狀合金脆性較高，便于切割粉碎和制成粉體顆粒作為濾層材料，使其更具有工業實用性。本發明涉及的鎂鋁合金粉體的化學組成為Mg1096wt%，Al893wt^，其它制備工藝過程如下所述先在電爐底部鋪蓋一層造渣劑，加熱熔融后將純Al投入電爐中，并在70090(TC恒溫05h后，再放入定量的純Mg使其Mg與Al質量比范圍為0.196，最后加入約占總質量0.15%的鎂合金熔煉保護劑，控制在60080(TC恒溫05h，攪拌均勻，刮掉表面雜渣層，出爐冷卻，破碎、篩分，得到具有一定粒徑的鎂鋁合金粉體。本發明的濾層材料至少包括鐵硅碳合金粉體、鎂鋁合金粉體以及顆粒活性炭或顆粒無煙煤中的一種或兩者的混合物，其中鐵硅碳合金粉體在濾層材料中的質量分數范圍為295%;鎂鋁合金粉體在濾層材料中的質量分數范圍為396%;顆粒活性炭或顆4粒無煙煤中的一種或兩者混合物在濾層材料中的質量分數范圍為280%。本發明所涉及的濾層材料的特點在于由鐵硅碳合金粉體和鎂鋁合金粉體等重質材料和輕質材料活性炭/無煙煤混合使用，從而避免了重質材料堆積板結的現象，克服了工業應用時所潛在的問題。本發明的濾層材料的使用方法，是指含過量鹵酸鹽的水體以320m/h的流速經過厚度為2050cm的該種濾層材料后，水體中的鹵酸鹽濃度可被降低的方法。本發明的濾層材料既可用于飲用水或其他水體在采用臭氧或二氧化氯消毒后所產生的鹵酸鹽類消毒副產物的去除，也可用于廢水中鹵酸鹽濃度的降低。本發明的濾層材料用于降低鹵酸鹽濃度的原理在于其中的鐵硅碳合金粉體和鎂鋁合金粉體構成電偶，利用鐵硅碳合金粉體表面的催化活性與鎂鋁合金的強供電子能力，提高降解鹵酸鹽的速度。此外，鐵硅碳合金的不銹耐蝕性可以防止零價鐵的氧化溶解，且碳的加入使鐵硅碳合金呈現脆性便于粉碎，而鎂鋁氧化分別生成Mg(0H)2和A1203不溶物，避免了出現水體中鎂離子和鋁離子超標的二次污染。本發明所述濾層材料降低水體中鹵酸鹽濃度的反應如下X03-+6e+3H20^_^+60『(X=C1，Br，I)X02—+4e+4H+^兮XT+2H20(X=C1，Br，I)Mg+20H—_2e—Mg(OH)22A1+60H—_6e—A1203+3H20具體實施例方式以下，以實施例詳細說明本發明，但本發明的用途并非限定于此等實施例。在以下實施例中，以溴酸鹽、亞氯酸鹽和氯酸鹽作為鹵酸鹽的代表化合物，通過測定水中鹵酸鹽在處理前后的濃度變化確定合金粉體混合成的濾層材料的去除效果。其中，溴酸鹽和氯酸鹽濃度測定采用離子色譜法。所用儀器為青島盛瀚公司的CIC-100型離子色譜法進行定量測定。亞氯酸鹽濃度測定采用《生活飲用水檢驗規范》中規定的五步碘量法。同時，采用原子吸收光譜法測定處理后的水體中金屬離子濃度。實施例1-6將鐵硅碳合金粉體(粒徑O.15mm，化學組成見表l)、鎂鋁合金粉體(粒徑0.15mm，化學組成見表1)和顆粒活性炭(粒徑0.53mm)粉體分別按照一定質量比充分混合均勻，作為濾層材料，裝入內徑為3cm的玻璃濾柱內，濾層厚度為30cm。在室溫18士rC，含有超標溴酸鹽的水溶液自上而下以10m/h的流速通過濾層，分別在入口處和出口處取樣，測定溴酸鹽的濃度并計算去除效果。結果示于表1。如表1結果所示，將含過量溴酸鹽的水體以10m/h的流速通過濾層材料后，水力停留時間不足2分鐘，溴酸鹽的去除率可達70%以上。調整各種元素配比可以更加有效的去除溴酸鹽。可見，本發明所述的濾層材料對高濃度或低濃度溴酸鹽水溶液均有顯著的去除效果。表1(處理水中溴酸鹽的效果)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例7-10將鐵硅碳合金粉體(其中合金中各元素含量Fe68%，Si25%，C7%)、鎂鋁合金粉體(其中Mg含量為50X，Al含量為48X)和顆粒活性炭/無煙煤粉體按照一定質量比充分混合均勻，作為濾層材料，裝入內徑3cm的玻璃濾柱內。在室溫20士rC，含有0.50mg/L的超標溴酸鹽水溶液自上而下以一定流速通過濾層，分別在入口處和出口處取樣，測定溴酸鹽的濃度并計算各自的去除效果。表2(不同條件時處理水中溴酸鹽的效果)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如表2所示，本發明所涉及的濾層材料，包括鐵硅碳合金粉體、鎂鋁合金粉體以及顆粒活性炭或顆粒無煙煤中的一種或兩者的按照一定配比所組成的混合物，其中粒徑為0.18mm之間，將含有微量溴酸鹽的水體以320m/h的流速流經本發明所述的厚為2050cm濾層材料時，其去除率均在70X以上，使用條件范圍較廣，去除效果顯著。所以本發明所述的濾層材料對降解水體中溴酸鹽具有良好的處理效果。實施例11-13將鐵硅碳合金粉體(其中合金中各元素含量Fe68%，Si25%，C7%;粒徑0.55mm)、鎂鋁合金粉體(其中Mg含量為50%，Al含量為48%;粒徑0.55mm)和顆粒無煙煤(粒徑0.53mm)粉體按照三者質量比為4:4:2充分混合均勻，作為濾層材料，裝入內徑3cm的玻璃濾柱內，濾層厚度為30cm。在室溫18±1°C，分別含有超標溴酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽的水溶液自上而下以10m/h的流速通過濾層，分別在入口處和出口處取樣，測定各種鹵酸鹽的濃度并計算各自的去除效果。表3(處理水中三種鹵酸鹽的效果)序號鹵酸鹽名稱處理前濃度(mg/L)處理后濃度(mg/L)去除率(％)實施例11溴酸鹽0.250.0580.0實施例12氯酸鹽1.860.5471.0實施例13亞氯酸鹽4.950.6387.3如表3所示，本發明所涉及的濾層材料，不但對水中的溴酸鹽有很好的去除效果，而且對水中其他鹵酸鹽如氯酸鹽和亞氯酸鹽同樣具有很好的去除效果。同時可以看出，該濾層材料中活性炭被無煙煤替換后不影響去除效果。所以本發明所述的濾層材料在降解水體中鹵酸鹽具有廣泛的用途和良好的處理效果。實施例14-15為了確定本發明所涉及的濾層材料是否具有實際應用可行性，即是否具有長久運行后濾層狀況良好和對水質無影響等特點，我們將所述濾層材料應用于北京自來水公司門城水廠常規地表水處理中試裝置上進行研究，其中濾柱高4250mm，直徑400mm，有自動進出水和反沖洗曝氣系統。具體實驗方案是將鐵硅碳合金粉體(其中合金中各元素含量Fe68%，Si25%，7%;粒徑0.55mm)、鎂鋁合金粉體(其中Mg含量50%，Al含量48%;粒徑0.55mm)和顆粒活性炭/無煙煤(粒徑0.53mm)分別按照三者質量比為4:4:2和5:5:0充分混合均勻，裝入濾柱，濾層厚50cm，進水為含有一定量溴酸鉀的地表水，水溫22±1°C，控制水流速度在10m/h左右，運行30天后，分別在入口處和出口處取樣，用上述方法測試、計算去除效果，并觀察濾層狀況。結果示于表4。表4(長久應用時濾層狀況和水質變化)7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>度(mg/L)如表4所示，本發明的濾層材料處理水中的溴酸鹽，水中的金屬離子含量稍有增加，但與本體背景值相比可以忽略，且在國家標準規定的范圍內。使用含有一定量的活性炭/無煙煤的濾層材料有效地阻止了重質濾料板結的情況發生，即說明本發明所涉及的去除水體中鹵酸鹽的濾層材料具有很好的工業實用性。本發明濾層材料工業適用性強，工藝程序簡單，造價低廉，處理量大，價格低廉，速度快，可循環利用，去除水體中鹵酸鹽的效果顯著，便于推廣。權利要求一種快速去除水體中鹵酸鹽的濾層材料，該濾層材料為顆粒狀混合物，其特征在于至少包括鐵硅碳合金粉體、鎂鋁合金粉體及顆粒活性碳或顆粒狀無煙煤中的一種或兩者的混合物。2.如權利要求l所述的濾層材料，其中鐵硅碳合金粉體的化學組成為Fe2090wt%，Si860wt%，C0.510wt%。3.如權利要求1所述的濾層材料，其中顆粒粒徑為0.18mm。4.如權利要求1所述的濾層材料，其中鐵硅碳合金粉體的質量分數為295wt^;鎂鋁合金粉體的質量分數為396wt%;顆粒活性炭或顆粒無煙煤中的一種或兩者混合物的質量分數為280wt%。5.—種快速去除水體中微量鹵酸鹽的方法，其特征是將含有微量鹵酸鹽的水體，特別是含鹵酸鹽超標的飲用水，以320m/h的流速流經層厚為2050cm的如權利要求1所述的濾層材料即可。全文摘要一種可快速去除水體中超標鹵酸鹽的濾層材料，該濾層材料是鐵硅碳合金粉體、鎂鋁合金粉體以及顆粒狀活性炭或顆粒狀無煙煤顆粒狀的混合物。將含過量鹵酸鹽的水體以3～20m/h的流速經過厚度為20～50cm該濾層材料后，水體中的鹵酸鹽濃度即可被大幅度降低。該濾層材料及其使用方法可用于去除水體中鹵酸鹽，特別適合于自來水廠處理超標的微量鹵酸鹽類消毒副產物，具有工業實用性強，工藝操作簡單，效果顯著，處理量大，使用周期長，價格低廉，無二次污染等優點。文檔編號C02F1/58GK101774670SQ20101011994公開日2010年7月14日申請日期2010年3月9日優先權日2010年3月9日發明者萬平玉,劉佳,劉永康,李天玉,林春來,趙順萍,陳詠梅申請人:北京化工大學;北京市自來水集團有限責任公司