專利名稱：一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，具體涉及一種低能耗、高純度無磷阻垢劑和農業中的增效劑——聚天冬氨酸的制備方法。
背景技術：
本發明所涉及的聚天冬氨酸，是一種多肽化合物，具有無磷和可生物降解的性能，是一種環保型阻垢劑和農業中的增效劑。
聚天冬氨酸(PASP)是20世紀90年代初美國Donlar公司開發而獲得1996年度美國總統綠色化學挑戰獎。它特別適用于抑制冷卻水、鍋爐水及反滲透膜處理中的碳酸鈣等成垢。使用PASP可高效、穩定地被微生物降解為對環境無害的最終產物，具有很好的生物降解性，無毒無污染，是公認的綠色聚合物和水處理劑的更新換代產品。同傳統的緩蝕阻垢劑相比，PASP的效果好且具有極高的生物降解性，在國外已經成為新的研究熱點。許多國家已開始限制磷的排放，推動了低磷、無磷配方的迅速發展，低磷、無磷的綠色水處理劑已成為水處理劑研究方面的熱點課題。我國于90年代后期也開始了對聚環氧琥珀酸和聚天冬氨酸的合成。
現有的技術中，美國專利US4839461提出一種制備聚天冬氨酸的制備方法，馬來酸酐溶于水溶液中通過滴加氨水，轉變為馬來酸的銨鹽，然后在125-245℃的溫度下直接熱縮聚為聚琥珀酸亞胺，再在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸。US5296578將上述反應中的熱縮聚的溫度提高到220-260℃，以提高聚琥珀酸亞胺的產率。US5714558報道在壓力容器中以水或有機溶劑為介質，加入馬來酸酐和氣態氨，升溫至130-330℃，反應5分鐘至于5小時，生成聚琥珀酸亞胺，若以水為溶劑則直接水解為聚天冬氨酸，若以有機溶劑為溶劑則需將有機溶劑分離出，然后再水解為聚天冬氨酸。美國專利US5466779提出一種制備聚天冬氨酸的方法，該方法包括以下步驟在維持溫度100-110℃的同時使氨與馬來酸酐反應得到馬來酸，通過加熱所得到的馬來酸至180-240℃的反應溫度而使該酸聚合為聚琥珀酰亞胺，利用荷性鈉或其它相應的堿水解所得到的聚琥珀酰亞胺從而制得聚天冬氨酸。專利US5373088提出一種制備聚天冬氨酸的方法，該方法包括以下步驟使馬來酸與氨反應以生成馬來酸銨，于220-240℃的溫度使得得到的馬來酸銨聚合7-10小時，以制備聚琥珀酰亞胺，水解所得到的聚琥珀酰亞胺從而制得聚天冬氨酸。
發明專利公開CN1398799A提供了一種聚天冬氨酸的制備方法，是以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水反應生成馬來酸的胺鹽，再將馬來酸的胺鹽在給定的溫度下進行熱縮聚，得到聚琥珀酰胺水溶液，對該溶液進行干燥處理，分離出聚琥珀酰胺，在合適的溫度下脫水環化生成聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液，為紅棕色粘狀液體，固含量不小于35％。與美國專利US4839461和US5296578相比，該發明的特點是將熱縮聚和脫水環化分開進行，避免了由于工藝的連續進行而使前期產生的發泡、極難攪動的粘稠狀物質以及后期產生的附著在設備上的堅硬的固態物質而造成處理的麻煩。發明專利公開CN1267673A是以順丁烯二酸的一銨或二銨鹽為原料，或者以富馬酸的一銨或二銨鹽為原料，加入無機酸或無機酸的堿金屬鹽、或銨鹽、或苯磺酸作催化劑，在120-370℃直接合成聚天冬氨酸。發明專利公開CN1502645A提供了一種生產聚天冬氨酸鹽的工藝及所用的裝備，包括順丁烯酸酐的溶解、氨化反應、熱聚合反應及堿分解反應，其特征是所述的溶解及各反應步驟均在單一的裝置中進行。
上述所述的技術中，因為傳熱效率不良所致，聚合反應過程中，必須提高反應溫度并延長反應時間，結果能耗較高，得到的聚合物樹脂高度粘稠，以致根據該反應進行的而生成的水不能有效除去，造成發泡現象，且必須構造異常大型的制備單元，另外，因為溶劑法聚合過程中，產物傾向于具有較高程度的熱降解、使得制備的產品有較差的顏色，使合成產物品質劣化。
發明內容
為了解決上述問題，本發明采用了晶體縮合的方法，本發明提供了包括以下步驟的聚天冬氨酸的制備方法是以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水中和反應生成馬來酸的銨鹽，將馬來酸的銨鹽通過結晶、離心，離心后的馬來酸的銨鹽在有機膦酸的催化作用下，直接升溫至一定溫度下，進行高溫熔融聚合得到聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液。具體而言，本發明所述的方法包括以下步驟 (1)馬來酸銨鹽的合成將反滲透水100-500重量份加入反應釜中，加入馬來酸酐200-2000重量份，開動攪拌，升溫至40-90℃，使順酐溶解，降溫至40-80℃以下，滴加氨水，使馬來酸中和，之后升溫至60-120℃，攪拌1-4小時，降溫40-80℃以下，使馬來酸銨鹽結晶，離心，得到馬來酸銨鹽； (2)聚琥珀酰亞銨的合成將離心得到的馬來酸銨鹽100-400重量份，有機膦酸為催化劑，有機膦酸的量為2-50重量份，加入到反應器中，常壓下直接升溫至150-280℃，熔融后保持高溫1-5小時，蒸出水份，得到聚琥珀酰亞胺固體； (3)聚天冬氨酸的水解合成將反滲透水200-600重量份加入反應釜中，開啟攪拌，加入前述制備的聚琥珀酰亞胺固體200-400重量份，滴加30-40％的氫氧化鈉溶液200-600重量份，滴加時間控制在20分鐘至3小時內，控制反應溫度小于60℃，滴加完畢快速控制溫度至65±1℃，保溫1小時。
上述的一種一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，有機膦酸可以是氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或幾種的混合物。
上述的一種一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的有機膦酸催化劑與馬來酸銨鹽的質量比為2％-12.5％。
上述的一種一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的有機膦酸催化劑與馬來酸銨鹽的質量比為8％-12.5％。
上述的一種一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，融熔溫度200-280℃，熔融后保持高溫1-3小時。
上述的一種一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，融熔溫度250-280℃，熔融后保持高溫1-2小時。
本發明的積極效果是該方法采用晶體聚合的方法，不必將馬來酸的銨鹽再轉化為溶液中聚合，節省了傳統方法必須的聚琥珀酰亞胺干燥過程所需的能耗。另外采用有機膦酸為催化劑，具有反應條件溫和、催化效率高的特點，所制備的聚天冬氨酸產品質量高，緩蝕阻垢效率高，是一條工藝上先進、操作上安全、經濟上合理的生產工藝路線。
具體實施例方式 為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡述本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實例。
實施例1 以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水中和反應生成馬來酸的銨鹽，將馬來酸的銨鹽通過結晶、離心，離心后的馬來酸的銨鹽在有機膦酸的催化作用下，直接升溫至一定溫度下，進行高溫熔融聚合得到聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液。具體而言，本實施例所述的方法包括以下步驟 (1)馬來酸銨鹽的合成將反滲透水150公斤加入反應釜中，加入馬來酸酐800公斤，開動攪拌，升溫至80℃，使順酐溶解，降溫至45℃以下，滴加氨水，使馬來酸中和，之后升溫至90℃，攪拌1小時，降溫60℃以下，使馬來酸銨鹽結晶，離心，得到馬來酸銨鹽。
(2)聚琥珀酰亞銨的合成將離心得到的馬來酸銨鹽200公斤，有機膦酸為催化劑，有機膦酸是氨基三亞甲基膦酸，有機膦酸的量為15公斤，加入到反應器中，常壓下直接升溫至180℃，熔融后保持高溫1.5小時，蒸出水份，得到聚琥珀酰亞胺固體。
(3)聚天冬氨酸的水解合成將反滲透水260公斤加入反應釜中，開啟攪拌，加入前述制備的聚琥珀酰亞胺固體360公斤，滴加30-40％的氫氧化鈉溶液360公斤，滴加時間控制在1小時內，控制反應溫度小于60℃，滴加完畢快速控制溫度至65±1℃，保溫1小時。繼續保溫1小時，取樣化驗pH值，待pH值合格后(1％水溶液pH值9.3-9.5)，放料作全分析并進行鼓泡實驗。
實施例2 以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水中和反應生成馬來酸的銨鹽，將馬來酸的銨鹽通過結晶、離心，離心后的馬來酸的銨鹽在有機膦酸的催化作用下，直接升溫至一定溫度下，進行高溫熔融聚合得到聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液。具體而言，本實施例所述的方法包括以下步驟 (1)馬來酸銨鹽的合成將反滲透水250公斤加入反應釜中，加入馬來酸酐400公斤，開動攪拌，升溫至90℃，使順酐溶解，降溫至65℃以下，滴加氨水，使馬來酸中和，之后升溫至120℃，攪拌2小時，降溫60℃以下，使馬來酸銨鹽結晶，離心，得到馬來酸銨鹽； (2)聚琥珀酰亞銨的合成將離心得到的馬來酸銨鹽290公斤，有機膦酸為催化劑，有機膦酸是羥基亞乙基二膦酸，有機膦酸的量為25公斤，加入到反應器中，常壓下直接升溫至260℃，熔融后保持高溫2.5小時，蒸出水份，得到聚琥珀酰亞胺固體； (3)聚天冬氨酸的水解合成將反滲透水290公斤加入反應釜中，開啟攪拌，加入前述制備的聚琥珀酰亞胺固體260公斤，滴加30-40％的氫氧化鈉溶液260公斤，滴加時間控制在1.5小時內，控制反應溫度小于60℃，滴加完畢快速控制溫度至65±1℃，保溫1小時。繼續保溫1小時，取樣化驗pH值，待pH值合格后(1％水溶液pH值9.3-9.5)，放料作全分析并進行鼓泡實驗。
實施例3 所有條件與實施例1同，所述的聚琥珀酰亞胺合成所用的有機膦酸催化劑為乙二胺四亞甲基膦酸。
實施例4 所有條件與實施例1同，所述的聚琥珀酰亞胺合成所用的有機膦酸催化劑為二乙烯三胺五亞甲基膦酸。
實施例5 所有條件與實施例1同，所述的聚琥珀酰亞胺合成所用的有機膦酸催化劑為氨基三亞甲基膦酸與二乙烯三胺五亞甲基膦酸以質量比1∶1混合均勻。
實施例6 所有條件與實施例1同，所述的聚琥珀酰亞胺合成所用的有機膦酸催化劑為氨基三亞甲基膦酸與二乙烯三胺五亞甲基膦酸以質量比1∶2混合均勻。
實施例7 所有條件與實施例1同，所述的聚琥珀酰亞胺合成所用的有機膦酸催化劑為羥基亞乙基二膦酸與乙二胺四亞甲基膦酸以質量比2∶1混合均勻。
實施例8 以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水中和反應生成馬來酸的銨鹽，將馬來酸的銨鹽通過結晶、離心，離心后的馬來酸的銨鹽在有機膦酸的催化作用下，直接升溫至一定溫度下，進行高溫熔融聚合得到聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液。具體而言，本實施例所述的方法包括以下步驟 (1)馬來酸銨鹽的合成將反滲透水450公斤加入反應釜中，加入馬來酸酐600公斤，開動攪拌，升溫至80℃，使順酐溶解，降溫至55℃以下，滴加氨水，使馬來酸中和，之后升溫至105℃，攪拌3小時，降溫55℃以下，使馬來酸銨鹽結晶，離心，得到馬來酸銨鹽。
(2)聚琥珀酰亞銨的合成將離心得到的馬來酸銨鹽390公斤，有機膦酸為催化劑，有機膦酸是羥基亞乙基二膦酸，有機膦酸的量為45公斤，加入到反應器中，常壓下直接升溫至275℃，熔融后保持高溫3.5小時，蒸出水份，得到聚琥珀酰亞胺固體。
(3)聚天冬氨酸的水解合成將反滲透水490公斤加入反應釜中，開啟攪拌，加入前述制備的聚琥珀酰亞胺固體360公斤，滴加30-40％的氫氧化鈉溶液360公斤，滴加時間控制在2.5小時內，控制反應溫度小于60℃，滴加完畢快速控制溫度至65±1℃，保溫1小時。繼續保溫1小時，取樣化驗pH值，待pH值合格后(1％水溶液pH值9.3-9.5)，放料作全分析并進行鼓泡實驗。
產品性能試驗 1阻CaCO3垢性能 鼓泡法冷卻水的結垢，通常是由于水中的碳酸氫鈣在受熱和曝氣條件下分解生成難溶于水的碳酸鈣垢而引起的。本方法以含有Ca(HCO3)2的配制水和水處理藥劑制備成試液，模擬冷卻水在換熱器中受熱和在冷卻塔中曝氣兩個過程，在60℃溫度下，向試液中鼓入一定流量的空氣，以帶走其中的二氧化碳，達到平衡后測定試液中鈣離子的穩定濃度，鈣離子的穩定濃度值越大，該藥劑的阻垢性能越好。下式為計算鈣離子穩定質量濃度 X＝V0C*40.08/25.00*1000 式中X-鈣離子穩定質量濃度(mg/L)； V0-測定鈣離子穩定濃度時所消耗的EDTA標準滴定溶液的體積，mL； C-EDTA標準滴定溶液的質量濃度，mol/L； 25.00-移取鈣離子穩定濃度溶液的體積，mL； 40.08-與1.00mLEDTA標準溶液相當的以mg表示的鈣離子的質量。
鼓泡法的試驗條件是Ca2+濃度為240mg/L，HCO3-濃度為732mg/L溫度為60±0.2℃的恒溫水浴，空氣流量為80L/h，時間6h，試驗結果見表1
表1鈣離子穩定濃度 從上表可以看出本發明的產品阻垢效果已經超過了同類的其他產品，尤其是在高劑量的時候效果更明顯。通過一段時間的大生產，發現本發明的產品的性能很穩定。同時通過多次試驗發現，只要條件控制得當，鼓泡法的碳酸鈣阻垢效果重現性遠優于靜態沉積法。鼓泡法主要的控制條件為流量計的穩定準確、鼓泡頭的選擇、空氣泵的流量穩定。
2與其他藥劑的復配性能 聚天冬氨酸的價格較一般的水處理制劑略高，這影響了其應用范圍，為了提高和其他阻垢劑的競爭能力，可將其與其他阻垢劑復配使用，以提高聚天冬氨酸的性能價格比。和常用水處理藥劑EDTMP、ATMP、PBTCA、HEDP、HPMA、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸鹽三元共聚物等進行復配，考查復配物的阻垢性能和穩定性。復配藥劑鈣穩定濃度見表2 表2復配藥劑的鈣穩定濃度
從上表可以看出，PASP與有機膦酸的復配效果很好，尤其是按照比例為1∶1復配時具有更佳的協同增效作用。和HPMA復配效果不明顯。在復配過程中還發現，PASP和聚合物復配時很不穩定，需要調節pH值才能使其保持穩定不析出。從環保的角度考慮，采用聚合物與聚天冬氨酸復配找到合適的比例有利于生物降解性。既要保證良好的阻垢緩蝕效果又要使其能更大程度的應用于各行各業，聚天冬氨酸的復配使用是個不錯的選擇。
權利要求
1.一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，它是以馬來酸酐為原料，首先用水將其水解為馬來酸，然后與氨水中和反應生成馬來酸的銨鹽，將馬來酸的銨鹽通過結晶、離心，離心后的馬來酸的銨鹽在有機膦酸的催化作用下，直接升溫至一定溫度下，進行高溫熔融聚合得到聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液。具體而言，本發明所述的方法包括以下步驟
(1)馬來酸銨鹽的合成將反滲透水100-500重量份加入反應釜中，加入馬來酸酐200-2000重量份，開動攪拌，升溫至40-90℃，使順酐溶解，降溫至40-80℃以下，滴加氨水，使馬來酸中和，之后升溫至60-120℃，攪拌1-4小時，降溫40-80℃，使馬來酸銨鹽結晶，離心，得到馬來酸銨鹽；
(2)聚琥珀酰亞銨的合成將離心得到的馬來酸銨鹽100-400重量份，有機膦酸為催化劑，有機膦酸的量為2-50重量份，加入到反應器中，常壓下直接升溫至150-280℃，熔融后保持高溫1-5小時，蒸出水份，得到聚琥珀酰亞胺固體；
(3)聚天冬氨酸的水解合成將反滲透水200-600重量份加入反應釜中，開啟攪拌，加入前述制備的聚琥珀酰亞胺固體200-400重量份，滴加30-40％的氫氧化鈉溶液200-600重量份，滴加時間控制在20分鐘至3小時。
2.根據權利要求1所述的一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，有機膦酸可以是氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求2所述的一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的有機膦酸催化劑與馬來酸銨鹽的質量比為2％-12.5％。
4.根據權利要求3所述的一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，所述的有機膦酸催化劑與馬來酸銨鹽的質量比為8％-12.5％。
5.根據權利要求3所述的一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，較佳的融熔溫度200-280℃，熔融后保持高溫1-3小時。
6.根據權利要求5所述的一種晶體縮合制備聚天冬氨酸的方法，其特征在于在步驟(2)中，最佳的融熔溫度250-280℃，熔融后保持高溫1-2小時。
全文摘要
本發明提供了一種包括以下步驟的聚天冬氨酸的制備方法以馬來酸酐為原料，首先制備馬來酸的銨鹽，通過結晶、離心后在有機膦酸的催化作用下，直接進行高溫熔融聚合得到聚琥珀酰亞胺，最后在氫氧化鈉的作用下水解為聚天冬氨酸的鈉鹽，即得聚天冬氨酸溶液。本發明的工藝過程中不必將馬來酸的銨鹽再轉化為溶液聚合，節省了傳統方法必須的聚琥珀酰亞胺干燥過程所需的能耗；另外采用有機膦酸為催化劑，具有反應條件溫和、催化效率高的特點，所制備的聚天冬氨酸產品質量高，緩蝕阻垢效率高，是一條工藝上先進、操作上安全、經濟上合理的生產工藝路線。
文檔編號C02F5/12GK101768268SQ20101011351
公開日2010年7月7日 申請日期2010年2月11日 優先權日2010年2月11日
發明者程終發, 孫寶季, 王蛟, 王忠英, 魏學清, 孫群峰 申請人:山東省泰和水處理有限公司