專利名稱：自含氫氧化四烷銨的廢液回收及純化氫氧化四烷銨的方法
技術領域：
本發明關于一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方 法。尤其，本發明關于一種將顯影廢液中的氫氧化四烷基銨轉換成為四烷基銨的酸鹽后，藉 納米過濾膜進行過濾純化，隨后將所得四烷基銨的酸鹽電解成氫氧化四烷基銨的自顯影廢 液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法。
背景技術：
氫氧化四烷基銨為電子零件產業，諸如半導體元件產業、液晶顯示面板產業及印 刷電路板產業等常用的光阻顯影劑，特別是氫氧化四甲基銨。氫氧化四烷基銨為有機性強 堿，亦可作為酸堿中和劑、界面活性劑、電解質及橡膠添加劑等可廣泛應用于各領域。電子零件產業生產過程中于基材上涂布正型光阻劑形成光阻薄膜后，透過光罩 (photo mask)照射使經照射光的光阻劑產生化學變化，形成可溶解性光阻劑區域及不可溶 解性光阻劑區域。正型光阻劑主要的顯影劑為氫氧化四甲基銨，經顯影后廢棄的水溶液即 為顯影廢液，其主要組成為水、氫氧化四甲基銨及溶解于其中的光阻劑。該堿性顯影廢液的處理方法一般與工廠內廢酸進行pH值調整后以活性污泥降 解，以去除廢水中氨氮的含量，但氫氧化四甲基銨的生物降解性差、活性污泥馴養不易、處 理設備設置面積大，因此近期有發展出許多回收及純化氫氧化四甲基銨的方法。美國專利號6083670 (相當于中國臺灣專利公告號464637)揭示一種光阻劑顯像 廢液的再生處理方法及裝置，系利用納米過濾膜(NF膜)來處理含有四甲基銨離子的含光 阻劑顯影廢液得到濃縮液及滲透液，濃縮液主要含有光阻劑等雜質，滲透液主要含有四甲 基銨離子；接著使用電透析或電解單元對滲透液及/或濃縮液進行濃縮純化處理及以陽離 子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂進行純化而除去雜質。然而，以納米過濾膜(NF膜)處理含有四甲基銨離子的含光阻劑顯影廢液時，于低 濃度情況下納米過濾膜的過濾速度快，但有一定比例的四甲基銨鹽會殘留于濃縮液中，此 部份濃縮液中光阻劑濃度較高(因被NF膜攔截下)。隨著濃縮液濃度增高滲透壓亦加大，致 使過濾膜的過濾速度變慢或增高壓力，而有過濾速度及效率變差的問題。而單純使滲透液 經電滲析或電解回收氫氧化四甲基銨會造成回收率過低，若使NF濃縮液通過電滲析或電 解脫鹽槽以進一步回收濃縮物內的四甲基銨鹽時，將因光阻劑而對電滲析或電解膜的使用 壽命造成影響，且由于電滲析或電解膜售價昂貴因此亦影響了回收價格及產業利用價值。
發明內容
因此，本發明的目的在于，提供一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液，尤其是自顯影 廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，可克服習知技術缺點提高回收率及降低回收成 本。依照本發明，提供一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨 的方法，該廢液至少包含氫氧化四烷銨及光阻劑等雜質，該方法至少包括下列步驟
(1)藉由酸使該廢液中的氫氧化四烷銨轉換成四烷基銨的酸鹽，形成含四烷基銨 的酸鹽的廢液；(2)使該含四烷基銨的酸鹽的廢液通過具有納米過濾膜的分離裝置，于該納米過 濾膜的濃縮側獲得含光阻劑及其他雜質的濃縮液及于該納米過濾膜的滲透側含有四烷基 銨的酸鹽的滲透液；(3)持續進行步驟O)的該過濾分離步驟，于濃縮側的濃縮液電導度値大于 20000 μ s/cm以上時，于該分離裝置的過濾膜濃縮側添加純水繼續進行過濾直至滲透液側 的滲透液體積達最初處理廢液體積的90體積％以上；及(4)收集滲透液并進行電解，使該滲透液內所含的四烷基銨的酸鹽轉換成氫氧化 四烷基銨并予以回收。本發明的上述方法步驟(1)中，該含有氫氧化四烷基銨的廢液較好為顯影廢液， 于該步驟(1)中，藉由酸使顯影廢液中的氫氧化四烷基銨全部或部分轉換為四烷基銨的酸 鹽的轉換方法可使用本技藝悉知的用以將氫氧化四烷銨直接或間接轉換成四烷銨的酸鹽 的任何方法，于本發明中并未加以限制，但可舉例有例如下列數種方法(一)將氫氧化四 烷基銨以批次或管柱方式通過強酸型陽離子交換樹脂或弱酸型陽離子交換樹脂，將四烷基 銨離子吸附于陽離子交換樹脂上，再以有機酸或無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等沖提 再生出四烷基銨的酸鹽。(二)將有機酸或無機酸例如鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸等直接加入氫 氧化四烷基銨溶液中將其中和至PH 12 3。本發明中，所謂「四烷基銨的酸鹽」意指藉由酸使氫氧化四烷基銨的堿鹽轉變成酸 鹽所成的鹽。所成的酸鹽將視用以中和的酸種類而定，例如使用鹽酸作為中和酸時，該四烷 基銨的酸鹽系指氯化四烷基銨，而使用硫酸時，則指硫酸四烷基銨等。使用其他酸時亦同。本發明的上述方法步驟O)中使用的具有納米過濾膜裝置至少包含一濃縮槽，用 以容納其中所含的氫氧化四烷基銨經轉換處理成四烷基銨的酸鹽后的廢液；一濾液槽，用 以容納通過納米過濾膜的含四烷基銨的酸鹽的滲透液；一納米過濾膜管，用以將四烷基銨 的酸鹽與光阻劑及高價金屬如Fe、Al等進行分離；一純水桶，用以于濃縮槽供給純水；以 及一泵浦，用以將純水自純水桶泵入濃縮槽中。將于濃縮槽中的含光阻劑、高價金屬及四烷 基銨的酸鹽的液體經由幫浦加壓經過納米過濾膜管而分離，其壓力較好設定為5
cm2，可于濾液槽中獲得已去除光阻劑及高價金屬等雜質的主要成分為四烷基銨的酸鹽的 滲透液及于濃縮槽獲得主要為含光阻劑及高價金屬等雜質的濃縮液。于本發明方法的上述步驟O)中，所用的納米過濾膜可使用可區分分子量為 100 1000的納米過濾膜管，且可使用一或多個過濾膜管，當使用多個過濾膜管時，可以串 聯及并聯任意組合使用。于本發明方法的上述步驟O)中，添加于濃縮槽中的純水可使用原水、超純水或 去離子水。于本發明方法的上述步驟(3)中，于濃縮側的濃縮液電導度値大于20000 μ s/cm 以上時，于該分離裝置的過濾膜濃縮側添加純水繼續進行過濾直至滲透液側的滲透液體積 達最初處理廢液體積的90體積％以上。于納米濾膜(NF膜)分離裝置中，隨著過濾時間 增加，由于濃縮端四烷基銨鹽的濃度逐漸上升，此時濃縮端滲透壓亦逐漸升高造成過濾速 度下降。因納米過濾膜(NF膜)表面為帶負電荷，過濾過程中膜表面產生Dorman效應，于
4過濾稀溶液時相當于逆滲透膜濃縮的效果使濃縮側電導度值逐漸上升，當電導度值提升至 20000 μ s/cm以上時，逐漸添加水于濃縮槽中，利用膜表面產生的Dorman效應將有利于將 濃縮槽中四烷基銨的酸鹽萃取通過納米過濾膜至濾液槽，進而使濃縮液電導度下降、使滲 透液電導度增加而增加回收率。最后，于本發明的方法的步驟中，將所收集的滲透液進行電解，使該滲透液內 所含的四烷基銨的酸鹽轉換成氫氧化四烷銨并予以回收。將四烷基銨的酸鹽電解/電透析 轉換成氫氧化四烷基銨的方法可使用本技藝所悉知的任何電解/電透析技術，例如利用一 電解/電透析裝置進行，該電解裝置包含一陽離子交換膜，用以將電解槽區分為陽極室及 陰極室，于陽極室中包含一陽極及含有四烷基銨的酸鹽的溶液，于陰極室中包含一陰極及 水，在兩電極間供應直流電，從而自陰極側獲得純化的氫氧化四烷基銨并予以回收。該等將 四烷基銨的酸鹽轉換成氫氧化四烷銨的電解方法可參考例如日本特開昭57-181385以及 美國專利號第5968338中所述的方法，該等專利文件內容并入本文供參考。本發明的方法中，在步驟(1)藉由酸使該顯影廢液中的氫氧化四烷銨轉換成四烷 基銨的酸鹽，形成含四烷基銨的酸鹽的顯影廢液之前或之后，亦可先使該顯影廢液進行預 處理，以及在步驟的電解之前使滲透液進行預處理，該等預處理舉例為例如濃縮及預 先純化，該等濃縮可舉例為例如蒸發濃縮、逆滲透膜濃縮、膜蒸餾濃縮等，以達到適當濃度。 預先純化可舉例為例如利用活性碳處理、陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂等去除微 量的雜質如光阻劑、陽離子及/或陰離子等微量雜質的預先純化，以達到各工業電子用純 度為目的的純化步驟。
具體實施例方式實施例以下將以實施例明確說明本發明，但不應將其解釋為限制本發明的范圍。氫氧化 四甲基銨濃度由酸堿滴定分析，四甲基銨的酸鹽回收率由式與(滲透液電導度X滲透液體積)/(經酸中和后四甲基銨的酸鹽的電導度X最 初處理液體積)X 100%計算而得，光阻劑殘留系由紫外光-可見光吸光計于波長設定為280nm偵測其吸 光度而予以定性，吸光度值越高表示光阻劑濃度越大。實施例1試樣溶液系由液晶顯示器(LCD)廠A公司于制造過程中，由顯影制程廢液排放口 直接取樣的顯影廢液。該顯影廢液經分析所含的氫氧化四甲基銨濃度為0. 66重量％，且以 紫外光-可見光吸光計于波長設定為^Onm偵測其吸光度為0. 602。取50. 30L該顯影廢液 經32% HCl將其pH調整至適于納米過濾膜分離裝置的pH為6. 991，即為試樣溶液，此時已 將其內所含的氫氧化四甲基銨轉換成氯化四甲基銨，以電導度計測得的氯化四甲基銨電導 度 EC 為 7170 μ s/cm。將該試樣溶液通過一包含納米過濾膜(NF膜)分離裝置(為臺灣邁先公司設計的 客制品)，該裝置使用的納米過濾膜(NF膜)為FILMTEC公司所制造的NF90-2M0，且該分 離裝置具備一濃縮槽，用以容納其中所含的氫氧化四甲基銨經轉換處理成氯化四甲基銨后 的顯影廢液；一濾液槽，用以容納通過納米過濾膜的含氯化四甲基銨的滲透液；一納米過濾膜管，用以將氯化四甲基銨與光阻劑及高價金屬如Fe、Al等進行分離；一純水桶，用以 于濃縮槽供給純水；以及一泵浦，利用以將純水自純水桶泵入濃縮槽中。納米過濾膜的分離 裝置的初始流量為0. lL/min、初始壓力為8. 5kg/cm2,隨著分離裝置起動試樣溶液于濃縮槽 中開始被濃縮且流量逐漸降低，為保持流量一定壓力需隨之增加而予以調整。當濃縮液側所偵測電導度值提升至20000 μ s/cm以上時；此時流量為0. lL/min、 壓力為15. ^g/cm2，啟動純水泵浦，開始以0. lL/min的速度添加純水(較好為去離子水) 于濃縮槽中，直至滲透槽中溶液體積至49. 5L停止試驗。于滲透側所收集的滲透液體積為49. 5升，其pH經測得為7. 46，以電導度計測得 氯化四甲基銨電導度EC為5530 μ s/cm,以紫外光-可見光吸光計設定于波長為280nm偵 測其吸光度為0. 027，由試驗前的吸光度可知光阻劑殘留量減少相當多，且由試驗前的電導 度，可計算出氯化四甲基銨回收率為(5530x49. 5)/(7170x50. 3) = 75.90%)。實施例2試樣溶液配制及納米濾膜(NF膜)分離裝置起動條件同實施例1所示。試樣溶液 的氫氧化四甲基銨(TMAH)濃度、酸中和后氯化四甲基銨電導度(EC)、體積、調整后pH值及 光阻劑吸收值O80nm abs)如下表1所示。當濃縮液側所偵測電導度值提升至20000 μ s/cm以上時；此時流量為0. lL/min、 壓力為14. mcg/cm2，開始以0. 08/min的速度添加去離子水于濃縮槽中，直至濃縮槽中殘留 溶液小于IL停止試驗。與實施例1同樣測定滲透側的滲透液的氯化四甲基銨電導度、體積、PH值及光阻 劑吸收值，并計算氯化四甲基銨回收率，其結果示于下表1。比較例1試樣溶液配制及納米濾膜(NF膜)分離裝置起動條件同實施例1所示，但于分離 過程中并未于濃縮槽中添加純水(去離子水)。試樣溶液的氫氧化四甲基銨濃度(TMAH)、 氯化四甲基銨電導度(EC)、體積、調整后pH值及光阻劑吸收值QSOnm abs)如下表1所示。將該試樣溶液隨著過濾裝置起動，試樣溶液于濃縮槽中開始被濃縮而造成流量下 降，為保持流量為一定，壓力需隨之調整至不大于40kg/cm2 (此為設備操作壓力極限)，直至 濃縮槽中殘留溶液小于IL停止試驗。與實施例1同樣測定滲透側的滲透液的氯化四甲基銨電導度、體積、PH值及光阻 劑吸收值，并計算氯化四甲基銨回收率，其結果示于下表1。比較例2試樣溶液配制及納米濾膜(NF膜)分離裝置起動條件系同實施例1所示，但于分 離過程中并未于濃縮槽中添加純水(去離子水)。試樣溶液的氫氧化四甲基銨(TMAH)濃 度、氯化四甲基銨電導度(EC)、體積、調整后pH值及光阻劑吸收值QSOnmabs)如下表1所示。將該試樣溶液隨著過濾裝置起動試樣溶液于濃縮槽中開始被濃縮造成流量下降， 為保持流量一定壓力需隨之調整至不大于40kg/cm2，直至濃縮槽中殘留溶液小于IL停止試 驗。與實施例1同樣測定滲透側的滲透液的氯化四甲基銨濃度、體積、PH值及光阻劑 濃度，并計算氯化四甲基銨回收率，其結果示于下表1。
表 1
實施例ι實施例2比較例1比較例2試樣溶液TMAH %0. 660. 660. 660. 66經鹽酸中和 電導度值 EC (μ s/cm)7170720075407200vol. (L)50. 3050. 3050. 0050. 00pH值6. 9917. 2949. 2286. 473280nm abs0. 6020. 6290. 7740. 648滲透液電導度值 EC(μ s/cm)5530612036204230vol. (L)49. 55046. 548. 3pH值7. 467. 669. 167. 04280nm abs0. 0270. 0360. 0150. 019TMACl回收率％75. 90%84. 49%44. 65%56. 75%由上表1的結果可知，依據本發明的方法所回收的氯化四甲基銨比在分離過程中 未于濃縮槽中添加純水的比較例1及2可回收更高比例的四甲基銨的酸鹽，故于后續利用 電解將氯化四甲基銨轉換回氫氧化四甲基銨時，可獲得較比較例高的回收率。上述實施例1及2中所收集的滲透液隨后可利用例如日本特開昭57-181385以及 美國專利號第5968338中所述的方法進行電解，即可將其內所含的氯化四甲基銨轉換回氫 氧化四甲基銨(堿鹽)，并予以回收再利用。
權利要求
1.一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，該廢液至少 包含氫氧化四烷基銨及光阻劑等雜質，該方法至少包括下列步驟(1)藉由酸使該廢液中的氫氧化四烷基銨轉換成四烷基銨的酸鹽，形成含四烷基銨的 酸鹽的顯影廢液；(2)使該含四烷基銨的廢液通過具有納米過濾膜的分離裝置，于該納米過濾膜的濃縮 側獲得含光阻劑及其他雜質的濃縮液及于該納米過濾膜的滲透側含有四烷基銨的酸鹽的 滲透液；(3)持續進行步驟O)的該過濾分離步驟，于濃縮端側所偵測電導度值至大于 20000 μ s/cm以上時，于該分離裝置的過濾膜濃縮側添加純水繼續進行過濾直至滲透液側 的滲透液體積達最初處理廢液體積的90體積％以上；及(4)收集滲透液并進行電解，使該滲透液內所含的四烷基銨的酸鹽轉換成氫氧化四烷 銨堿鹽并予以回收。
2.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，步驟(1)中，系藉陽離子交換樹脂將四烷基銨離子吸附于陽離子交換樹脂上， 再以酸沖提出四烷基銨鹽。
3.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，該沖提所用的酸為選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸所組成的組群的至少一種。
4.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，該陽離子樹脂為強酸型陽離子交換樹脂。
5.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，該陽離子樹脂為弱酸型陽離子交換樹脂。
6.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，步驟(1)中，系藉由直接添加酸使氫氧化四烷基銨轉換為四烷基銨鹽。
7.如權利要求6所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，該酸為選自鹽酸、硝酸、硫酸、碳酸所組成的組群的至少一種。
8.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，步驟( 中所用的納米過濾膜為可區分分子量為100 1000的納米過濾膜管。
9.如權利要求1所述的自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的 方法，其中，步驟O)中通過納米過濾膜管的壓力為5 25kg/cm2。
全文摘要
本發明關于一種自含有氫氧化四烷基銨的廢液回收及純化氫氧化四烷基銨的方法，包括下列步驟以酸將該廢液中所含的氫氧化四烷基銨轉換為四烷基銨的酸鹽，接著以納米過濾膜(NF膜)分離裝置過濾經轉換的廢液，去除高價金屬及光阻劑等不純物，得到主要包含四烷基銨的酸鹽的滲透液，同時于納米濾薄膜分離裝置的濃縮側添加水，利用膜表面產生Donnan效應增加四烷基銨的酸鹽通過過濾膜的速度，進而增加四烷基銨的酸鹽回收率及效率，最后經由電解將四烷基銨的酸鹽轉化成氫氧化四烷基銨并回收。
文檔編號C02F101/38GK102134135SQ20101010038
公開日2011年7月27日 申請日期2010年1月25日 優先權日2010年1月25日
發明者何瑞莊, 葉世賢, 賈志成, 陳弘偉 申請人:長春石油化學股份有限公司