專利名稱：純化水性組合物的方法
純化水性組合物的方法本發明的一個主題是純化水性組合物、尤其是水性氯化鈉組合物。它更具體地涉及一種用于純化含硅的水性組合物的方法。由海水或者通過將巖鹽溶解在水中而得到的水性氯化鈉組合物含有不同的雜 質，具體包括硅、鈣、鎂、鐵、以及還有氨的化合物(銨、氯化銨)、碘代化合物(金 屬碘化物)以及溴代化合物(金屬溴化物)。這些雜質通常是有害的，例如在為了生產 氯氣以及氫氧化鈉而在膜電解池中對氯化鈉組合物進行處理時。為了減小這些雜質的含 量，通常使意欲用于膜電解的水性氯化鈉組合物經受第一次純化，在此過程中向該溶液 中加入氫氧化鈉和碳酸鈉，以便沉淀出鈣和鎂。然而，這些方法不會使之有可能得到令 人滿意的硅的去除。在水性氯化鈉組合物中硅的存在已經證明也是用于生產氯氣以及水 性氫氧化鈉溶液的陽離子交換膜電解池的效率損失的一個原因。這個硅源自鹽沉積物中 NaAlSi0308類型的含硅鹽類巖石的存在。在從用于去除鈣和鎂的初級純化中產生的水性 氯化鈉組合物中大于lOppm、或甚至20ppm的硅含量(表示為Si02)是常見的。然而， 離子交換膜的生產商一般要求硅的含量低于這些值，以確保他們的膜的正確、持久的運 行。更普遍地，眾多法規禁止了工業方法所排放的廢水中過度的硅含量。已知(參見US 4,450,057)從去除鈣和鎂的純化所產生的氯化鈉水溶液中由此去 除硅通過將pH調節至2與3之間的一個值并然后將溶液流經一種強的陽離子螯合樹脂 直到在這種接觸之后該溶液的pH達到大于5.5的一個值。然而，出現了在連續使用這種 已知方法一個長時間段時，觀察到壓降上的禁止的增大，這是由該水溶液穿過該樹脂的 通行造成的，當希望得到充分的硅去除時這大大減小了這種已知方法的經濟上的優點。本發明的目的是提供一種從水性組合物中去除硅的方法，該方法是簡單的、經 濟的并且使之有可能實現優異的純化率、特別地使之有可能滿足例如用于水性氯化鈉組 合物的電解中的離子交換膜的制造商的要求。因此，本發明在第一實施方案中涉及一種通過從其中去除硅來純化水性組合物 的方法，在該水性組合物中摩爾硅含量高于鋁含量，該方法包括以下步驟 (1)向該水性組合物中加入含鋁化合物，以在所述水性組合物中實現摩爾鋁含
量大于摩爾硅含量； (2)將步驟⑴中得到的組合物的pH控制并維持在高于或等于8并低于或等 于10的值，以得到第一沉淀物； (3)將以上步驟⑵中形成的沉淀物從該水性組合物中分離，以得到純化的水 性組合物。在該第一實施方案的第一變體中，該純化方法另外包括以下步驟 (2’ )將步驟⑵中得到的水性組合物的pH控制并維持在高于或等于4并低 于或等于7的第二值，以得到第二沉淀物；并且在步驟(3)中將以上步驟(2)和(2’)中形成的沉淀物從該水性組合物中分 離，以得到純化的水性組合物。
在該第一實施方案的第二變體中，該純化方法另外包括以下步驟 (4)將步驟(3)中得到的水性組合物的pH控制并維持在高于或等于4并低于 或等于7的第二值，以得到第二沉淀物； (5)將以上步驟⑷中形成的沉淀物從該水性組合物中分離，以得到純化的水 性組合物。待純化的水性組合物可以是水溶液或水性懸浮液。該水性組合物優選是水溶 液，即水與其他組分的均勻混合物。在待純化的水性組合物中存在的硅優選是作為一種或多種可溶性含硅化合物、 優選是無機化合物存在。將把此類可溶性含硅無機化合物稱為可溶性硅石。此類化合物 的非限制性實例是Si(OH)4、其二聚物和低聚物、以及硅酸鹽類。在根據本發明的純化方法中，在步驟⑵和/或(2’)和/或⑷中得到的沉淀 物一般至少包含硅和鋁。這些沉淀物優選地至少包含硅和鋁，并且更優選地至少包含硅 鋁酸鹽。根據本發明的方法適合于從含有的硅的量大于鋁(作為摩爾含量)的一種水性組 合物中去除硅。然而它并非必須含有鋁。鋁是一種被比喻為重金屬的物質并且被視為對 環境有害的。在將經過了這個處理的水溶液用于膜電解的情況下，鋁也是對這些膜的運 行有害的。非常出人意料地，雖然向該水性組合物中加入了鋁，但是根據本發明的方法使 之有可能得到一種純化了硅和鋁兩者的組合物。不希望限制于一種理論解釋，諸位發明 人相信這一事實由于多種多樣的硅鋁酸鹽，有可能從該水性組合物中沉淀并分離。這 個變體使之有可能使這個處理適配不同的化學計量的鋁/硅比率。根據本發明，向該水性組合物中加入鋁，以得到大于摩爾硅含量的摩爾鋁含 量。這些含量總體上是基于該水性組合物在其處理之前的鋁和硅含量。該水性組合 物在其處理之前的鋁和硅含量可以例如從該待純化的水性組合物的來源獲知，或者它們 可以被測量出。在根據本發明的純化方法的一個優選的方面，在步驟(1)之前測量該待純化的 水性組合物中的硅和鋁的摩爾含量。從這些可溶性硅石的含量的測量結果推算出摩爾硅含量，有利的是通過一種基 于以下反應的比色法測量的可溶性硅石與鉬酸銨((NH4)6Mo7022 4H20)形成一種 絡合物，該絡合物在與莫爾鹽(Fe(NH4)2(S04)2 6H20)的反應之后形成一種藍色絡合 物。這些鋁含量本身是有利地根據等離子分光光度法進行測量，如"Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater" (L.S.Clescerl, A.E.Greenberg, A.D.Eaton, 15th Edition)中所描述的。添加該含鋁化合物可能以任何形式并且根據適合于該待純化水性組合物的任 何程序進行。當該水性組合物是一種意欲用于膜電解中的氯化鈉組合物時，推薦以 A1C13 6H20的形式加入鋁。在加入該含鋁化合物之前該待純化組合物的pH不是關鍵 的。然而，推薦在加入鋁之前將該水性組合物的pH進行調節(若必要的話)、維持并控 制在高于或等于1.5且優選高于或等于2的一個值。這個pH優選是低于或等于3.5并且更優選低于或等于3。在該水性組合物是一種意欲用于膜電解中的氯化鈉組合物時特別推 薦這些pH范圍。不希望忠實于一種理論解釋，諸位發明人相信在這樣的pH范圍內，該 鋁化合物將溶解在該待純化的組合物中，然后該鋁可用于形成硅鋁酸鹽，而在這樣的pH 范圍外，可能在任何與硅的結合之前發生鋁的沉淀。一般，為了這個目的而向待純化的 水性組合物中加入受控量值的一種合適的酸，當該待純化的溶液是一種水性氯化鈉組合 物時是例如鹽酸。在根據本發明的方法的一個有利變體中，向該水性組合物中加入鋁，以得到等 于該摩爾硅含量的至少2倍、優選2.5倍的摩爾鋁含量。添加該含鋁化合物優選是以一種受控的方式進行。通過受控的方式，意指進行 添加以在待純化的水性組合物中得到所希望的Al/Si摩爾比。在加入了所要求量值的鋁之后，將該組合物的pH進行調節(若必要的話)、維 持并控制在高于或等于8且優選高于或等于8.5的一個值。這個pH是低于或等于10、優 選低于或等于9.5。一般，為了這個目的而向待純化的水性組合物中加入受控量值的一種 合適的堿，在一種氯化鈉溶液的情況下是例如氫氧化鈉。在這個pH范圍內，歸因于根 據本發明所提供的鋁，得到了第一沉淀物。該沉淀物一般至少包含硅和鋁、優選地至少 是硅和鋁、并且更優選地至少是硅鋁酸鹽。更優選地，這種第一沉淀物由硅鋁酸鹽類組 成。推薦將pH在這個范圍的值處進行控制并維持足夠長的時間以確保沉淀盡可能 的完全。這個時間一般是大于或等于lmin、優選大于或等于5min、更優選大于或等于 IOmin,并且最優選大于或等于20min。這個時間經常是小于或等于10h、優選小于或等 于5h、更優選小于或等于2h、并且最優選小于或等于lh。大約0.5h的時間是特別合宜 的。根據本發明，然后可以進行這個pH的補充的改變(第一實施方案的第一與第二 變體的步驟(2’)與(4))。可以進一步將該pH調節、維持并控制在一個通常高于或等 于4且優選高于或等于4.5的值。這個pH通常是低于或等于7、并且優選低于或等于6。 優選進行這種pH的補充改變。在這些pH值下，通常得到第二沉淀物。這種第二沉淀 物通常至少包含鋁、優選地至少是硅和鋁、并且更優選地至少是硅鋁酸鹽。更優選地， 這種第二沉淀物包括硅鋁酸鹽、并且適當時在該組合物包含過量鋁時包括氫氧化鋁，這 完成了對溶解于該水性組合物中的硅和鋁的去除。為了將pH維持在給定范圍內，測量pH并必要的話進行調節。這個pH測量可以或者連續地或者周期性地進行。在后種情況下，通常以足夠高 的頻率進行這個測量，以在該步驟的持續時間的至少80%的過程中、通常在至少90%的 過程中、往往在至少95%的過程中并且特別是在至少99%的過程中將pH維持在設定范圍 內。這個pH測量可以在該組合物中“原位地”或者在一個樣品中“離位地”進行， 該樣品從該組合物中抽出并被帶到適當的溫度以及適當的壓力下以保證該pH測量設備的 好的長壽命。溫度25°C以及1巴的壓力是適當的溫度和壓力的例子。這個pH測量可以通過任何手段進行。使用一個pH敏感電極的測量是方便 的。這樣一個電極應該在步驟條件下在該組合物中是穩定的并且不應該污染該組合物。用于測量pH的玻璃電極是更加特別方便的。在Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim 10.1002/14356007. el9_e01, pp.8-15中給出了此類電極的例子。可以使用的電極的例子有METTLER TOLEDO 所供應的型號405-DPAS-SC-K85的電極或ENDRESS+HAUSER 所供應的型 號 Ceragel CPS71 以及 Orbisint CPSll 電極。可以或者通過加入一種酸性化合物或者通過加入一種堿性化合物將pH調節并維 持在所述值。可以使用任何酸性或堿性的化合物來維持pH。無機酸和無機堿是有效的。 氣態的和/或水溶液中的氯化氫是一種最優選的酸性化合物。固體和/或水溶液和/或 懸浮液中的氫氧化鈉是一種最優選的堿性化合物，其中氫氧化鈉水溶液是最優選的。這種調節能以一種自動的或以一種非自動的模式進行。優選使用一種自動的模 式，其中通過一個閉路(稱為控制回路)來執行pH的控制。在Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005，Wiley-VCHVerlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim 10.1002/14356007.el9_e01, pp.24_27中描述了此類控制回路。可以使用的自動的pH控 制以及調節裝置的一個例子是PROMINENT DULCOMETER 系統類型的PHD。為了得到所希望的純化的組合物，必須將步驟(2)和/或(2’)和/或⑷的過 程中形成的這些沉淀物從這些水性組合物中分離出來。這種分離可以通過任何分離處理進行。這個分離處理通常是選自下組，該組的 構成為傾析、過濾、離心以及它們至少兩個的任何組合。通過過濾的分離處理是優選 的。這個通過過濾的處理通常是使用具有的截止直徑小于1 μ m的過濾器進行。然 后具有大于ι μ m的尺寸的任何顆粒從該水性懸浮液中被分離。該截止直徑優選是小于 0.75 μ m、更優選小于0.5 μ m。為了有效地分離這些沉淀物，在根據本發明的方法的一個推薦變體中，使用一 個具有的截止直徑小于Iym的過濾器將步驟(2)和(2’)結束時得到的水性懸浮液進行 過濾。然后具有大于Iym的尺寸的任何顆粒從該水性懸浮液中被分離。該截止直徑優 選是小于0.75 μ m、更優選小于0.5 μ m。該純化方法的這些不同步驟獨立地是在一般高于或等于-10°C、往往高于或等于 0°C,經常高于或等于10°C并且特別地高于或等于20°C的溫度下進行。這個溫度一般是 低于或等于100°c、往往低于或等于80°C、經常低于或等于60°C、并且特別地低于或等 于30°C。大約25°C的溫度是特別合宜的。該純化方法的這些不同步驟獨立地是在一般高于或等于0.1巴(絕對值)、往往 高于或等于0.5巴、經常高于或等于0.8巴并且特別地高于或等于0.9巴的壓力下進行。 這個壓力一般是低于或等于10巴、往往低于或等于5巴、經常低于或等于2巴、并且特 別地低于或等于1.5巴。大約1巴(絕對值)的壓力是特別合宜的。在根據本發明的純化方法中，這些步驟是在一個或多個區域內進行。這些區域 可以在任何形式的體系(regime)下進行操作，例如混合的體系、優選完全混合的體系或 栓塞流體系。混合的體系是優選的。根據本發明的純化方法的這些不同步驟可以獨立地以不連續的、連續的或半連 續的模式進行。連續的模式是優選的。根據本發明的純化方法的所有步驟更優選地是以
7連續的模式進行。通過連續的模式，意在表示以下模式其中待純化的組合物、所加入的化合 物、其中的含鋁化合物、用于調節并維持pH的酸性和堿性化合物、經過處理的水性組 合物、其中的含沉淀物的水性組合物是連續地進料并從這些不同步驟所發生的區域中除 去。通過不連續的模式，意在表示任何其他的模式。半連續的模式可以視為一種不連續 的模式。通過術語連續地，意在表示沒有實質性的中斷。當該純化方法的這些不同步驟在不連續的模式下進行時，它們獨立地進行一段 持續時間，這個持續時間一般大于或等于Imin(絕對值)、往往大于或等于5min、經常大 于或等于IOmin并且特別地大于或等于20min。這個持續時間一般是小于或等于10h、經 常小于或等于5h、往往小于2h、并且特別地小于或等于lh。大約0.5h的持續時間是合宜的。當該純化方法的這些不同步驟在連續的模式下進行時，它們獨立地并且一般進 行一段持續時間，這個停留時間一般大于或等于lmin(絕對值)、往往大于或等于5min、 經常大于或等于IOmin并且特別地大于或等于20min。這個停留時間一般是小于或等于 10h、經常小于或等于5h、往往小于2h、并且特別地小于或等于lh。大約0.5h的停留時 間是合宜的。這個時間可以由該步驟所發生的區域的體積與該水性組合物流向該步驟所 發生的區域的流量之間的比率來確定。根據本發明的方法適合于對含有的硅的量大于鋁的被硅污染的眾多水性組合物 進行純化。它尤其適合于對含有至少5ppm、優選至少IOppm的可溶性硅石(表示為SiO2) 的水性組合物進行純化。它也適合于有利地含有小于5ppm的鋁(優選小于Ippm)的水 性組合物。根據本發明的方法特別好地適合于對含有的硅的量大于鋁的被硅污染的眾多水 溶液進行純化。它尤其適合于對含有至少5ppm、優選至少IOppm的可溶性硅石(表示為 SiO2)的水溶液進行純化。它也適合于有利地含有小于5ppm的鋁(優選小于Ippm)的水 性組合物。在根據本發明的方法的一個實現方式變體中，待純化的水性組合物是一種意欲 用于膜電解中的氯化鈉水溶液。在這個變體中，有利的是這種純化是使得該純化的溶液 的可溶性硅石含量(表示為SiO2)小于3ppm、優選小于2ppm。以這種方式，獲得了電 解池的離子交換膜的持久且有效的運行。在這個變體的一個優選的方面，待純化的水溶液是從用于去除鈣和鎂的初級純 化中產生。這樣一種初級純化是以已知的方式通過添加碳酸鈉和氫氧化鈉、然后將所形 成的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物分離而得到的。推薦在從這種初級純化中產生的水溶液中 鈣和鎂的總含量為小于500ppm。在這個實施方案中，然后使由根據本發明的方法產生的 純化的溶液經受超凈化，用于去除鈣和鎂，例如使用離子交換樹脂。在這個實施方案中得到的這些氯化鈉溶液的高純度使之有可能在穩定的條件下 并且通過膜電解生產出滿足最嚴苛質量要求的氫氧化鈉以及氯氣。因此，本發明在第二實施方案中涉及一種生產氯氣和氫氧化鈉的方法，根據該 方法使通過本發明的方法得到的一個氯化鈉水溶液經受使用了選擇性地可滲透這些離子 的膜電池的電解。
從以下實例中將出現本發明的顯著特征以及細節。實例1(不是根據本發明)采用一種氯化鈉水溶液，該溶液是產生自氯化鈉(源自沉積物)在水中的溶解。 伴隨著溫和的攪拌并在25°C的溫度下加入鹽酸，直到得到pH為2。比色法測量的該溶 液的可溶性硅石含量(表示為SiO2)按鹽水的重量計等于12ppm。然后以含lg/1 Al的 AlCl3 · 6H20的溶液形式加入鋁，直到得到等于硅的0.3倍的摩爾鋁含量，即按重量計 在2ppm左右。然后通過添加NaOH將pH調節到值為9。然后使用具有的截止直徑為 0.45 μ m的微孔濾器將所得到的懸浮液過濾3h。所得到的水溶液的可溶性硅石含量等于 4ppm，同時鋁的含量等于lppm。實例2 (根據本發明)進行如實例1中的過程，除了加入鋁直到得到近似等于硅的2倍的摩爾鋁含量。 此時可溶性硅石(表示為SiO2)和鋁的重量含量分別等于9.4和ll.Sppm。將pH改變至 接近5.5的值。然后將該溶液過濾。過濾2小時后，可溶性硅石含量為1.6ppm，同時鋁 的含量是小于lppm。實例3 (不是根據本發明)進行如實例1中的過程，除了加入鎂來代替鋁。調整加入量以得到等于硅的1.1 倍的摩爾鎂含量。可溶性硅石含量(表示為SiO2)是等于20ppm。過濾4小時后，可溶 性硅石含量仍然是16ppm，同時鎂的含量是0.9ppm。
權利要求
1.一種通過從其中去除硅來純化水性組合物的方法，在所述水性組合物中摩爾硅含 量高于鋁含量，所述方法包括以下步驟 (1)向所述水性組合物中加入含鋁化合物，以在所述水性組合物中實現摩爾鋁含量大于摩爾硅含量； (2)將步驟(1)中得到的組合物的pH控制并維持在大于或等于8并小于或等于10 的第一值，以得到第一沉淀物； (3)將以上步驟(2)中形成的沉淀物從所述水性組合物中分離，以得到純化的水性 組合物。
2.根據權利要求1所述的純化方法，另外包括以下步驟 (2’ )將步驟(2)中得到的水性組合物的pH控制并維持在大于或等于4并小于或 等于7的第二值，以得到第二沉淀物；并且其中在步驟(3)中將以上步驟(2)和(2’)中形成的沉淀物從所述水性組合物中 分離，以得到純化的水性組合物。
3.根據權利要求1所述的純化方法，另外包括以下步驟 (4)將步驟(3)中得到的水性組合物的pH控制并維持在大于或等于4并小于或等 于7的第二值，以得到第二沉淀物； (5)將以上步驟(4)中形成的沉淀物從所述水性組合物中分離，以得到純化的水性 組合物。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的純化方法，其中在步驟(2)和/或(2’)和/ 或(4)中得到的沉淀物包含至少一種硅鋁酸鹽。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的純化方法，其中所述水性組合物是水溶液。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的純化方法，其中在所述水性組合物中硅作為一 種或多種可溶性含硅無機化合物存在。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的純化方法，其中在步驟(2)中，將pH維持并 控制在大于或等于8.5且小于或等于9.5的值。
8.根據權利要求2至7中任一項所述的純化方法，其中在步驟(2’)或(4)中，將 pH維持并控制在大于或等于4.5且小于或等于6的值。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的純化方法，其中在步驟(2)之前，將pH維持 并控制在大于或等于1.5且小于或等于3.5、優選大于或等于2且小于或等于3的值。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的純化方法，其中在步驟(1)結束時得到的所 述水性組合物中摩爾鋁含量是摩爾硅含量的至少2倍。
11.根據權利要求1至10中任一項所述的純化方法，其中通過獨立地選自傾析、過 濾、離心以及它們中至少兩種的任意組合的分離處理將步驟(2)和/或(2’)和/或(4) 中得到的沉淀物分離出來。
12.根據權利要求11所述的純化方法，其中所述分離處理通過使用具有截止直徑小于 1 μm的過濾器進行過濾來進行。
13.根據權利要求5至12中任一項所述的純化方法，其中待純化的水溶液是氯化鈉水 溶液，意欲利用可選擇性滲透離子的膜電池使其電解。
14.根據權利要求13所述的純化方法，其中所述水溶液由用于去除鈣和鎂的初級純化得到。
15. 一種用于生產氯氣和氫氧化鈉的方法，根據該方法利用可選擇性滲透離子的膜電 池使通過權利要求14所述的方法得到的氯化鈉水溶液經歷電解。
全文摘要
通過從中去除硅來純化一種水性組合物的方法，根據該方法，將一種含鋁化合物加入該水性組合物中以在所述組合物中得到大于摩爾硅含量的摩爾鋁含量，將該組合物的pH控制并維持在大于或等于8且小于或等于10的一個值，并且從所得到的水性懸浮液中將所形成的沉淀物分離。
文檔編號C02F1/66GK102015550SQ200980115273
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月27日 優先權日2008年4月29日
發明者亞歷山德拉·帕斯塔卡爾迪 申請人:索爾維公司