專利名稱：：一種復合絮凝劑及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于水污染防治中的水處理劑
技術領域：
，特別涉及一種復合絮凝劑及其制備方法。
背景技術：
：絮凝沉降法作為固液分離及廢水處理的一種重要方法，在水處理工藝中有著廣泛的應用。絮凝作用是非常復雜的物理、化學過程，其理論還未完全成熟。現在多數人認為絮凝作用機理是絮凝和凝聚兩種作用過程。絮凝劑是化學絮凝法的核心，而絮凝劑的種類、性質、性能是影響絮凝處理效果以及成本的關鍵因素。當前我國無機絮凝劑的品種比較齊全，但人工合成有機高分子絮凝劑相對國外而言品種較少。我國常用的聚電解質主要是聚丙烯酰胺系列化合物，雖然最近幾十年無機_合成有機高分子復合絮凝劑的發展較快，但其最大的缺陷是難降解，污染環境，因此應大力發展高生態安全、低健康風險的無機_天然有機高分子復合絮凝劑，深入研究無機絮凝劑與天然有機高分子復合的可行性、復合影響因素及復合機理，同時還要考慮降低成本，并盡可能減少可能存在的二次污染問題。另外在復合絮凝劑的制備過程中各種相關因素的影響缺乏系統研究；在有效組分的配比篩選、制備工藝流程的設計、工藝參數的確定及產品性能等方面尚需大量的工作。因而新型高效復合絮凝劑開發與應用，一直是研究的重點和難點。目前在絮凝劑的研究領域，無機有機復合絮凝劑的研究逐漸成為熱點。鑒于無機_有機兩類絮凝劑各自的優缺點以及兩者在性能和成本上的互補性，所以開發新型的無機-有機復合絮凝劑自然引起了人們極大的興趣。再之當今廢水排放量飛速增長的現實以及水處理市場對新型絮凝劑的需求，對新型、環保的無機-有機高分子復合絮凝劑的開發和應用研究具有非常重要的現實意義。聚硅酸鋁鐵絮凝劑是依據協同增效的原理，將兩種或兩種以上的金屬鹽與聚硅酸復合而成的新型高效絮凝劑。它是在聚硅酸中同時引入2種金屬離子(Al、Fe)制成，該絮凝劑綜合了聚硅酸粘結、聚集、吸附以及架橋效能和鋁鹽絮凝劑絮體大，脫色性能好、鐵鹽絮凝劑絮體密實、沉降速度快等特點，具有較強的架橋、吸附性能，且易于制備、價格便宜，對造紙廢水、印染廢水、合成洗滌劑廢水、制革廢水、煉油廠廢水有較好的除濁、脫色、除油效果，但最大的缺點是性能不夠穩定，易生成硅酸凝膠而失去活性，儲存性能差，必須現配現用，使用不便。殼聚糖作為一種天然有機高分子絮凝劑，具有原料來源廣泛、無毒、易于生物降解、用量少、污泥量少、處理效果好等優點。殼聚糖分子中的氨基，在酸性條件下被質子化，從而使殼聚糖分子鏈上帶有大量的正電荷，成為一種典型的陽離子絮凝劑，在水處理中具有較好的澄清效果。另一方面，殼聚糖分子中質子化的氨基對重金屬有良好的螯合作用，能夠在弱酸性和弱堿性條件下去除水中的重金屬。但是由于殼聚糖價格較貴，本身的水溶性不好，應用范圍受到限制。
發明內容本發明的主要目的是針對上述現有技術聚硅酸鋁鐵絮凝劑性能不夠穩定、易生成硅酸凝膠而失去活性、儲存性能差、必須現配現用、使用不便等問題，提供一種新的復合絮凝劑，該絮凝劑具有性能穩定、儲存性能好、使用方便等優點。本發明的另一個目的是提供一種上述絮凝劑的制備方法。為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下—種復合絮凝齊U，它以聚硅酸鋁鐵(PSAF)與殼聚糖(CTS)按質量比為0.5-1:l(以l:1為優)制得；所述的聚硅酸鋁鐵中A1/Fe(摩爾比)=1、(Al+Fe)/Si02(摩爾比)=1。所述的聚硅酸鋁鐵可參照現有技術中聚硅酸鋁鐵(絮凝劑)的各種常用制備方法制得。如參考"復合絮凝劑聚硅酸鋁鐵的制備及應用"(謝娟.工業安全與環保，2006(32)9:18-19.)—文中公開的復合絮凝劑聚硅酸鋁鐵的制備方法，可按下述步驟制備聚硅酸鋁鐵(凝膠)取Na2Si03或其水合物配制成Na2Si03質量百分比濃度為5_6%的水溶液，用硫酸調節pH至5.5-5.8，攪拌，放置，待溶液變藍后加入Al2(S04)3或其水合物，攪拌均勻，再加入FeCl3或其水合物，攪拌20-40min，放置至穩定凝膠狀，即制得聚硅酸鋁鐵(PSAF)凝膠(本發明中，可以Na2Si03、A12(S04)3、FeCl3三種原料的總質量二聚硅酸鋁鐵的質量計算聚硅酸鋁鐵與殼聚糖的質量比)。殼聚糖可使用工業殼聚糖及分析純殼聚糖等，工業殼聚糖為含量較低(通常為40-60%)、脫乙酰度較低(通常為30-60%)的工業上常用級別的殼聚糖；分析純的殼聚糖脫乙酰度高，水處理效果更優，但成本昂貴。但是任何級別、任何脫乙酰度的殼聚糖都可以應用到本發明中，制備得到所述的復合絮凝劑。上述復合絮凝劑可通過包括下述主要步驟的方法制備(l)取料按照上述比例稱取反應原料；(2)制備聚硅酸鋁鐵凝膠可參照現有技術中聚硅酸鋁鐵絮凝劑的各種常用制備方法制備，如按照下述方法制備取將Na2Si03或其水合物配制成Na2Si03質量百分比濃度為5_6%的水溶液，用硫酸調節pH至5.5-5.8，攪拌，放置，待溶液變藍后加入Al2(S04)3或其水合物，攪拌均勻，再加入FeCl3或其水合物，攪拌20-40min，放置至穩定凝膠狀，制得聚硅酸鋁鐵(PSAF)凝膠；(3)制備殼聚糖溶液將殼聚糖(CTS)溶于質量百分比濃度為0.8-1.2%的醋酸溶液中，制得殼聚糖濃度為1.8-2.2g/100ml的殼聚糖(CTS)溶液；(4)制得復合絮凝劑按照聚硅酸鋁鐵(PSAF):殼聚糖(CTS)的質量比=0.5-1:1(以Na2Si03、AlJS0》3、FeCl3三種原料的總質量二聚硅酸鋁鐵的質量計算)，將步驟(2)所得的聚硅酸鋁鐵(PSAF)凝膠與步驟(3)所得的殼聚糖(CTS)溶液混合，在pH值為1.4-1.8的酸性條件下、60-8(TC、不斷攪拌，反應2-10小時(反應結束后，體系顏色由淡黃色逐漸變化為較深的橙黃色)，然后在室溫(15-30°C)下靜置熟化16-30小時，即得所述的復合絮凝劑(PSAF-CTS復合絮凝劑，為凝膠狀態)。上述步驟(2)中所述的攪拌，攪拌速度以80-150rpm為佳，攪拌器攪拌桿材質以塑料等非金屬材料為佳。上述步驟(2)制得的聚硅酸鋁鐵(PSAF)應滿足A1/Fe=1，(Al+Fe)/Si02=1。制得的聚硅酸鋁鐵凝膠如果不馬上使用，在其放置過程中可加入稀鹽酸，控制溶液的pH值《2，防止聚硅酸鋁鐵因放置時間的延長、自身pH值升高而產生沉淀。本發明中，聚硅酸鋁鐵(硅酸鈉、硫酸鋁、三氯化鐵三者質量之和)、殼聚糖之間的質量配比是影響產品穩定性及絮凝效果的主要因素之一，發明人通過大量反復的對比試驗及試驗數據分析，最終確定以0.5-1:l較好，尤以l:l為佳。通過固定其它參數條件(配制Na2Si03質量百分比濃度為5%的水溶液，用硫酸調節pH至5.6，攪拌，放置，待溶液變藍后加入Al2(S04)3，攪拌2min，再加入FeCl3，攪拌30min，放置至穩定凝膠狀，得聚硅酸鋁鐵凝膠；將殼聚糖溶于質量百分比濃度為1%的醋酸溶液中，制得殼聚糖濃度為2g/100ml的殼聚糖溶液；按照下述表1中聚硅酸鋁鐵殼聚糖的不同比例，將聚硅酸鋁鐵凝膠與殼聚糖溶液混合，在pH值為1.6的酸性條件下、8(TC，反應2小時，然后在室溫下靜置熟化24小時，即得)，以不同的原料比例(聚硅酸鋁鐵殼聚糖)制得不同的復合絮凝劑產品，分別觀察產品性狀、測定其濁度去除率等，得到不同原料比例的復合絮凝劑產品及其濁度去除率試驗結果，如下述表1所示表1不同原料配比的復合絮凝劑產品及其除濁結果(畜禽廢水)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>85.5注原水濁度280NTU根據試驗結果可見，以原料比例(psaf:cts)=o.5:i、o.7:i、i:i均可形成凝膠體系或有凝膠生成，并且得到的復合絮凝劑產品的除濁效果較好；尤以原料比為i:i得到的凝膠體系更為均勻穩定，且除濁效果最佳。其次，本發明復合絮凝劑的上述制備方法中，步驟(2)可參照現有技術中聚硅酸鋁鐵(PSAF)的常規制備方法制備；步驟(3)為參照現有技術中殼聚糖溶液的常規配制方法制備；步驟(4)是根據本發明復合絮凝劑的獨有原料組合而必需的一個關鍵步驟，其中的pH值和反應溫度也是影響絮凝劑產品的絮凝效果等性能的重要因素。通過固定其它參數條件(配制化25103質量百分比濃度為5%的水溶液，用硫酸調節pH至5.6，攪拌，放置，待溶液變藍后加入Al2(S04)3，攪拌2min，再加入FeCl3，攪拌30min，放置至穩定凝膠狀，得聚硅酸鋁鐵凝膠；將殼聚糖溶于質量百分比濃度為1%的醋酸溶液中，制得殼聚糖濃度為2g/100ml的殼聚糖溶液；按照聚硅酸鋁鐵殼聚糖的質量比=1:1，將聚硅酸鋁鐵凝膠與殼聚糖溶液混合，投加量為5ml/500ml廢水，按照下述表2的pH值和反應溫度，反應2小時，然后在室溫下靜置熟化24小時，即得)，控制步驟(4)中不同的pH值和反應溫度，制得不同的復合絮凝劑產品，分別測定其濁度去除率，考察不同pH值和反應溫度對復合絮凝劑產品的濁度去除率的影響，供試廢水為畜禽廢水，原始濁度為280NTU。如下述表2和表3所示表2不同pH值對復合絮凝劑產品的濁度去除率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3不同反應溫度對復合絮凝劑產品的濁度去除率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>根據試驗結果可見，以pH值為1.4-1.8、反應溫度為60-8(TC時，所制得的復合絮凝劑產品的絮凝效果較好。與現有技術相比，本發明的有益效果是本發明將聚硅酸鋁鐵和殼聚糖按照適當比例組合在一起，產生協同增效作用，制得的復合絮凝劑具有性能穩定、儲存性能好、使用方便等優點，明顯優于現有技術中的聚硅酸鋁鐵絮凝劑和殼聚糖絮凝劑。圖1示出了本發明實施例2復合絮凝劑的掃描電鏡圖(2000倍)；圖2示出了本發明實施例2復合絮凝劑的掃描電鏡圖(5000倍)。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明的上述
發明內容作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍內。實施例1本實施例復合絮凝劑，以聚硅酸鋁鐵(PSAF)與殼聚糖(CTS)按質量比為0.5:1制得；所述的聚硅酸鋁鐵中A1/Fe(摩爾比)=1、(Al+Fe)/Si02(摩爾比)=1。本實施例復合絮凝劑通過包括下述步驟的方法制得(1)取料按照上述比例計算、稱取反應原料Na2Si030.34g、Al2(S04)30.53g、FeCl30.24g、殼聚糖2.2g;(2)制備聚硅酸鋁鐵凝膠按照下述方法制備聚硅酸鋁鐵凝膠將Na2Si03配制成Na2Si03質量百分比濃度為6%的水溶液，用硫酸調節pH至5.5，攪拌，放置，待溶液變藍后加入Al2(S04)3，攪拌2min，再加入FeCl3，攪拌20min，放置3h至穩定凝膠狀，即制得聚硅酸鋁鐵(PSAF)凝膠，其中A1/Fe=1，(Al+Fe)/Si02=1;備用；本步驟中的攪拌，速度為150rpm，攪拌器攪拌桿材質為塑料；在聚硅酸鋁鐵凝膠中加入稀鹽酸，控制溶液的pH值《2，防止聚硅酸鋁鐵因放置時間的延長、自身pH值升高而產生沉淀；(3)制備殼聚糖溶液將殼聚糖(CTS)溶于質量百分比濃度為1.2%的醋酸溶液中，制得殼聚糖濃度為2.2g/100ml的殼聚糖(CTS)溶液；(4)制得復合絮凝劑按照聚硅酸鋁鐵(PSAF):殼聚糖(CTS)的質量比=0.5:1(以Na2Si03、AlJS0》3、Fe^l3三種原料的總質量二聚硅酸鋁鐵的質量計算)，將步驟(2)所得的聚硅酸鋁鐵(PSAF)凝膠與步驟(3)所得的殼聚糖(CTS)溶液混合，在pH值為1.8的酸性條件下、約8(TC、不斷攪拌，反應5小時(反應結束后，體系顏色由淡黃色逐漸變化為較深的橙黃色)，然后在室溫下靜置熟化30小時，即得所述的復合絮凝劑(PSAF-CTS復合絮凝劑，為凝膠狀態)。實施例2本實施例復合絮凝劑，以聚硅酸鋁鐵(PSAF)與殼聚糖(CTS)按質量比為1:1制得；所述的聚硅酸鋁鐵中A1/Fe(摩爾比)=1、(Al+Fe)/Si02(摩爾比)=1。本實施例復合絮凝劑通過包括下述步驟的方法制得(1)取料按照上述比例計算、稱取反應原料Na2Si030.62g、Al2(S04)30.96g、FeCl30.44g、殼聚糖2g;。絮凝劑(簡稱PASF，制備方法同實施例2的步驟(2))、殼聚糖絮凝劑(簡稱CTS，制備方法同實施例2的步驟(3))、PASF和CTS按質量比1:1直接混合的絮凝劑、PAC(聚合氯化鋁)絮凝劑的處理效果進行比較，測得最適投加量和相同投加量下其畜禽廢水濁度、色度和C0D的去除率分別如下述表4，表5所示表4最適投加量下絮凝效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5相同投加量下的絮凝效果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表4可知，本發明復合絮凝劑PASF-CTS對畜禽廢水的綜合處理效果明顯優于其他的絮凝劑。PASF-CTS在投加量少于其他絮凝劑的條件下，即可得到更好的處理效果。由于PASF-CTS絮凝劑在最適投加量為2.5ml時，各指標的去除率都達到非常好的效果，所以將幾種絮凝劑投加量均設為2.5ml，再對各指標的去除率進行比較。由表5可知，當投加量均為2.5ml時，PASF-CTS對濁度、色度和C0D的去除率全部優于其他絮凝劑。綜合上述各項試驗結果，明顯發現，本發明將PASF和CTS按照所述比例以特定方法混合反應后，產生了明顯的協同增效作用，可顯著提高絮凝劑處理畜禽廢水時的絮凝效果。本發明中涉及到剩余濁度(NTU)、濁度去除率(％)、色度去除率(％)、C0D去除率(%)等時，其測定、計算方法分別如下濁度采用數量濁度儀(SGX-1)測定，濁度去除率(％)剩佘濁度原水濁度)*100%色度采用鉑鈷標準比色法測定，色度去除率(％)剩佘色度原水色度)*100%C0D采用重鉻酸鉀法測定，COD去除率C3/。))*100%權利要求一種復合絮凝劑，它以聚硅酸鋁鐵與殼聚糖按質量比為0.5-1∶1制得；所述的聚硅酸鋁鐵中Al/Fe摩爾比＝1、(Al+Fe)/SiO2摩爾比＝1。2.根據權利要求1所述的復合絮凝劑，其特征在于所述的聚硅酸鋁鐵與殼聚糖的質量比為l:1。3.—種權利要求1所述的復合絮凝劑的制備方法，包括下述步驟(1)取料按照上述比例稱取反應原料；(2)制備聚硅酸鋁鐵凝膠參照現有技術中聚硅酸鋁鐵絮凝劑的常用制備方法制備；(3)制備殼聚糖溶液將殼聚糖溶于質量百分比濃度為0.8-1.2%的醋酸溶液中，制得殼聚糖濃度為1.8-2.2g/100ml的殼聚糖溶液；(4)制得復合絮凝劑按照聚硅酸鋁鐵殼聚糖的質量比=0.5-1:l，將步驟(2)所得的聚硅酸鋁鐵凝膠與步驟(3)所得的殼聚糖溶液混合，在pH值為1.4-1.8的酸性條件下、60-8(TC、不斷攪拌，反應2-10小時，然后在室溫下靜置熟化16-30小時，即得所述的復合絮凝劑。4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)為按照下述方法制備聚硅酸鋁鐵凝膠取Na2Si03或其水合物配制成Na2Si03質量百分比濃度為5_6%的水溶液，用硫酸調節pH至5.5-5.8，攪拌，放置，待溶液變藍后加入A12(S04)3或其水合物，攪拌均勻，再加入FeC13或其水合物，攪拌20-40min，放置至穩定凝膠狀，制得聚硅酸鋁鐵凝膠。5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的攪拌，攪拌速度為80-150rpm。6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中的攪拌，攪拌器攪拌桿材質為非金屬材料。全文摘要本發明公開了一種復合絮凝劑及其制備方法，它以聚硅酸鋁鐵與殼聚糖按質量比為0.5-1∶1制得；所述的聚硅酸鋁鐵中Al/Fe摩爾比＝1、(Al+Fe)/SiO2摩爾比＝1。通過將聚硅酸鋁鐵和殼聚糖按照適當比例組合在一起，產生協同增效作用，得到的復合絮凝劑具有性能穩定、儲存性能好、使用方便等優點，明顯優于現有技術中的聚硅酸鋁鐵絮凝劑和殼聚糖絮凝劑。文檔編號C02F103/20GK101717144SQ20091031003公開日2010年6月2日申請日期2009年11月19日優先權日2009年11月19日發明者伍鈞,孫百曄,干志偉,楊剛,薛永亮申請人:四川農業大學