專利名稱：：一種在環氧氯丙烷生產方法中皂化環合步驟所產生廢水的處理方法一種在環氧氯丙烷生產方法中皂化環合步驟所產生廢水的處理方法
技術領域：
：本發明屬于高鹽有機廢水處理
技術領域：
。更具體地，本發明涉及一種在環氧氯丙烷和環氧丙烷生產工藝中所產生高鹽度有機廢水的處理方法，其中包括從該高鹽度有機廢水中回收氧化鈣副產品和回收甘油，實現污染物的資源化。
背景技術：
：環氧氯丙烷又名表氯醇，是重要的有機化工原料，主要用于生產環氧樹脂、玻璃鋼、電絕緣材料、表面活性劑、醫藥、農藥、涂料、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠。目前環氧氯丙烷傳統工業生產方法有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法，前者的生產能力是全球總生產能力的95%，而醋酸丙烯酯法僅為3%。隨著生物柴油的興起，以其副產物甘油為原料生產環氧氯丙烷作為第三種方法目前已進入工業生產領域。這三種方法的最終反應都是以得到的二氯丙醇為原料，在堿性環境下進行脫氯化氫和皂化環合反應，生成環氧氯丙烷。在皂化環合反應中，作為皂化劑的Ca(OH)2乳液，或者NaOH容液中0H_與二氯丙醇中一個-ci，脫氯化氫環化生成環氧氯丙烷，不可避免的副反應是環氧氯丙烷在堿性環境中水解最終生成甘油，因此皂化反應工序會產生大量的含甘油和少量有機含氯化合物的高鹽度廢水，廢水中鹽的含量2.5-24%(重量)。COD900-5000mg/L,B/C<0.5。氯醇法生產環氧丙烷的皂化廢水同樣具有上述組成，但有機含氯化合物主要有氯丙醇、二氯異丙醚、二氯丙烷及氯丙酮等難降解有機含氯化合物。傳統的有機廢水處理采用生化處理方法，處理后廢水達標排放。高鹽度有機廢水的鹽含量高于1.5重量％時，其可生化性很差。這是因為廢水中鹽度高，滲透壓增加，可使微生物細胞脫水，引起細胞原生質分離，脫氫酶活性喪失。因此，工業界和科研機構一直在研究有效的低成本的皂化廢水處理方法。近幾十年來，許多研究致力于生化法處理高鹽有機廢水。馴化后的活性污泥，一般可用于含鹽20000mg/L以下，當鹽含量高于65000mg/L時，COD去除率雖然尚可，但實際運行相當困難，工業實踐更難以進行。李維國在《嗜鹽菌對高鹽有機廢水處理的強化作用》(《微生物學通報》，2009，36(4))一文介紹了，使用篩選得到的嗜鹽菌對強化高鹽有機工業廢水處理的可行性。該研究表明，在C0D1500mg/L時，該菌株可耐受12重量％鹽含量。上海市環境科學院利用深井曝氣和接觸氧化法處理了山東濱化集團在環氧丙烷生產中產生的含CaCl215000mg/L、C0D1500_2000mg/L、B/C小于等于0.1的皂化廢水，這種處理采用了強化預處理_活性污泥_生物膜。深井作為曝氣池可提高溶解氧濃度；深井通常直徑l_3m，深度達100m，因此該方法存在投資大、維修困難等缺陷，同時實施該方法時還會發生深井泄露，因此存在著對地下水污染的危險。尤其是，培養馴化的高耐鹽菌株在鹽濃度波動的沖擊下，菌膠團會發生解體，脫氫酶可降為零。隨之而來的出水COD甚至高于進水C0D，而且長時間難以恢復。皂化廢水中鹽濃度受皂化工況諸多變化因素及生產周期波動的影響，這就要求工廠配置巨大的調節池；對含高CaCl2廢水，還要求進行深井曝氣、流化床曝氣等裝置，因此該方法投資大，處理成本尚o膜分離技術始于上世紀60年代，早期的工業超濾即應用于廢水和污水處理。索爾維公司在CN200480034393.2中公開了，通過反滲透可以獲得富集鹽，尤其是NaCl的含水餾分和富集水的餾分。但人們已發現，直接將高鹽有機廢水進入超濾或納濾膜處理，因為有機物和鹽緊密結合，造成膜通量急劇下降，膜分離會失去應有的價值。青島科技大學煉油化工高新技術研究所在《環氧氯丙烷廢水處理新工藝的研究》一文(《山東化工》，2008年第37卷第5期)中介紹，皂化廢水可以采用先蒸去一部分水，然后向溶液中加入稀硫酸，生成硫酸鈣，經抽濾，烘干得硫酸鈣固體粉末，濾液為鹽酸水溶液。該工藝可回收副產物硫酸鈣，以降低廢水處理成本，是一個較好的處理方法。但該工藝由于稀硫酸的加入，并產生稀鹽酸，對工業裝置的耐腐蝕性提出了很高的要求。另外，硫酸鈣微溶于甘油，可溶于鹽酸，該工藝產生了大量含有硫酸鈣、甘油和有機含氯化合物污染物的稀鹽酸溶液，這種溶液難以處理和應用，后續處理難度很大。CN200510033098《環氧丙烷生產廢水處理方法及其多效蒸發裝置》公開了采用多效蒸發裝置處理，得到濃縮廢水，然后對廢水濃縮液進行結晶，獲得氯化鈣晶體。該專利申請描述了，將廢水料液中氯化鈣的濃度濃縮到80%-90%左右，用結晶罐進行結晶，生成氯化鈣晶體。該專利申請還提到，廢水中的氯化鈣濃度在第三效濃縮到80%-90%。本領域技術人員都知道，溶液中的不揮發物質使溶液沸點升高，80%-90%氯化鈣溶液在常壓下的沸點為300°C及以上，與其平衡的飽和水蒸氣壓力達lOMPa左右，因此該技術在工業上無法實現。上海化學工業區中法水務發展有限公司等單位在200910046417《以甘油為原料生產環氧氯丙烷的廢水處理方法及裝置》中描述了，根據氯化鈉、水和甘油分子直徑的區別，采用與甘油分子直徑相似的吸附材料活性炭和分子篩吸附甘油，含氯化鈉的廢水能作為氯堿工業的化鹽水，含低濃度的甘油的清洗水經生物法處理后可安全排放。原廢水中甘油和有機含氯化合物的含量大約為2.0-3.5g/L左右，流出液甘油終止濃度1.43g/L，甘油平均去除率43.82%。該技術的不足在于廢水中甘油去除率低。氯堿工業離子膜電解槽進槽鹽水中有機物指標為lOppm以下。而根據該申請實施數據所介紹的甘油去除率可知，廢水經吸附柱后流出液中甘油濃度將比進電解槽的鹽水中有機物指標值高100多倍。要實現流出液達到氯堿工業所要求的化鹽水的要求，對吸附劑將提出很苛刻的要求。由于吸附平衡決定了吸附過程的極限，對于低濃度，小分子量，高沸點，水溶性有機物的痕量吸附，國內尚未見工業報導。另外，該技術含低濃度的甘油的清洗水需經生物法處理排放，沒有實現污染物的盡可能地最大資源化。廣州中環萬代環境工程公司，山東東大化工工業公司——生產環氧丙烷，山東淄博寶生建材有限公司——生產環氧氯丙烷都采用將含有氯化鈣和少量甘油的廢水經多效蒸發濃縮，氯化鈣濃度達到65%-68%后，直接進結片機結晶和流化床干燥，生成和回收二水氯化鈣。由于甘油沸點高，廢水中的甘油等有機物絕大部分留存于蒸發濃縮液中，并被帶進二水氯化鈣產品中，使產品中的有機污染物含量達到2.2%。這樣的二水氯化鈣在作為融雪劑使用時會造成對環境的污染。由前面描述的現有技術可知，現有技術存在著諸多缺陷，嚴重地影響這些技術的應用，因此，目前還非常需要研制一種環氧氯丙烷和環氧丙烷皂化高鹽度有機廢水的低成本、污染物資源化處理的方法。本發明人經過大量實驗研究，終于完成了本發明。
發明內容[要解決的技術問題]本發明的目的是提供一種環氧氯丙烷和環氧丙烷生產過程中產生的皂化高鹽度有機廢水的處理方法，該方法包括回收高鹽度有機廢水中的氯化鈣和甘油。[技術方案]本發明是通過下述技術方案實現的。環氧氯丙烷生產方法主要包括二氯丙醇異構體混合液、水、HC1與石灰乳液進行混合，混勻后加到反應蒸餾柱上部；在所述的反應蒸餾柱底通入水蒸汽，對脫氯化氫皂化環合反應產物進行汽提；收集所述反應蒸餾柱頂餾分，并在冷凝器中進行冷凝，得到冷凝液；所述反應蒸餾柱底餾分為含有CaCl2、甘油和有機含氯化合物的工藝廢水，進行處理；所述的冷凝液進行相分離，得到含環氧氯丙烷的有機相和含水的水相，所述的水相返回到所述的反應蒸餾柱中；所述的有機相送入分離塔進行分離，得到純環氧氯丙烷產品。本發明涉及一種在皂化環合步驟所產生的含有CaCl2、甘油和有機含氯化合物的工藝廢水高鹽度有機廢水的處理方法。在所述環氧氯丙烷生產中皂化環合步驟使用Ca(0H)2乳液作為皂化劑，由此產生含有CaCl2、甘油、有機含氯化合物的高鹽度有機廢水。該高鹽度有機廢水的污染物含量為以丙烯高溫氯化法生產環氧氯丙烷時所產生的高鹽度有機廢水是以所述高鹽度有機廢水總重量計2.5-3.5重量％CaCl2、0.06-0.1重量％甘油與0.01-0.02重量％有機含氯化合物；或者以甘油法生產環氧氯丙烷時所產生的高鹽度有機廢水是以所述高鹽度有機廢水總重量計9-11重量％CaCl2、0.25-0.35重量％甘油與0.005-0.01重量％有機含氯化合物。該方法的步驟如下所述高鹽度有機廢水先通過四至六效蒸發器進行蒸發濃縮，濃縮直到氯化鈣的含量達到以濃縮廢水總重量計47-50重量％CaCl2，優選48-50重量％，更優選49.5重量％。然后，所得到的濃縮廢水進行冷卻結晶，析出六水氯化鈣晶體，再進行過濾分離，分離得到六水氯化鈣晶體和含有甘油及有機含氯化合物的結晶母液。所述的結晶母液一般含有以所述結晶母液總重量計41-43重量％CaCl2、8-10重量％甘油與0.1-0.2重量％有機含氯化合物。所得到的六水氯化鈣晶體進行加熱，得到氯化鈣水溶液，再進行噴霧干燥得到無水氯化鈣固體。得到的含有甘油及有機含氯化合物的結晶母液進行蒸餾除去水，然后，在高真空蒸餾塔中蒸出甘油，塔底回收固體廢鹽，再經煅燒處理，除去其廢鹽中的有機物。根據本發明的一個實施方式，所述五效蒸發器使用加熱蒸汽的絕對壓力是0.7-0.9MPa，第五效蒸發器的二次蒸汽絕對壓力為0.018-0.022MPa，所述五效蒸發器的總5溫差為108-109°C，總溫差損失52.5-53.5°C，有效溫差54.5-56.5°C。根據本發明的另一個優選實施方式，所述的濃縮廢水在溫度15-21°C下進行冷卻結晶，得到六水氯化鈣晶體。根據本發明的另一個優選實施方式，所述的六水氯化鈣晶體在溫度30_35°C下加熱20-30min得到氯化鈣水溶液。根據本發明的另一個優選實施方式，所述的氯化鈣溶液在溫度350°C與表壓力50-200Pa下進行噴霧干燥，得到工業級氯化鈣產品。根據本發明的另一個實施方式，所述結晶母液送到樹脂吸附柱吸附在母液中存在的甘油，而該吸附柱流出液含有以所述流出液總重量計44-46重量％CaCl2，再把它送至第五效蒸發器，與所述的高鹽度有機廢水一起進行蒸發濃縮；所述的樹脂吸附柱吸附甘油達到平衡后，接著用純凈水進行解吸，得到以所述甘油溶液總重量計甘油含量為24-28重量％的甘油溶液，這種溶液再通過蒸餾柱蒸去水分得到95-98%甘油溶液，然后將它返回用于生產環氧氯丙烷。根據本發明的另一個更優選的實施方式，所述結晶母液送到樹脂層析柱進行層析分離，用純凈水為洗提液，氯化鈣首先排出，得到含44-46重量％氯化鈣溶液，再把它送至五效蒸發器，與所述的高鹽度有機廢水一起進行蒸發濃縮；甘油延遲排出，得到以所述甘油溶液總重量計甘油含量為16%重量％的甘油溶液，CaCl2含量僅200PPm。根據本發明的一個實施方式，所述五效蒸發器第二至第五效蒸發器的冷凝水為約C0D250mg/L，不含鹽，可以采用通常的生化法進行處理。根據本發明的一個實施方式，該冷凝水可以作為環氧氯丙烷生產裝置的生產用水循環使用。下面將詳細地描述本發明。本發明涉及一種在皂化環合步驟所產生的含有CaCl2、甘油和有機含氯化合物的工藝廢水高鹽度有機廢水的處理方法。該方法包括高鹽度有機廢水濃縮、氯化鈣純化回收、母液中甘油回收。本發明是將環氧氯丙烷生產過程中皂化環合步驟產生的高鹽度有機廢水進行無害化處理，其污染物幾乎全部被資源化處理。該方法的步驟描述如下一、高鹽度有機廢水濃縮在環氧氯丙烷生產中，皂化環合步驟是將已生成的二氯丙醇混合液，在堿性環境下，在反應蒸餾塔中進行脫氯化氫、皂化環合生成環氧氯丙烷，生成環氧氯丙烷用水蒸汽進行汽提。反應蒸餾塔頂產物為環氧氯丙烷粗產品。所述皂化劑是Ca(0H)2乳液或NaOH溶液。參與脫氯化氫反應的堿生成&(12或妝(1。環氧氯丙烷在堿液中容易水解，生成甘油。這些生成的鹽和甘油同大部分的水以反應蒸餾塔塔底餾分的形式從塔底排出，形成皂化高鹽度有機廢水。在皂化環合反應中還會發生一些副反應，因此生成少量氯醚、三氯丙烷和未反應二氯丙醇等有機含氯化合物，它們也進入高鹽度有機廢水中，有機含氯化合物的總含量一般是約30-200ppm。在許多文獻中已公開所述高鹽度有機廢水組成，現在將文獻(《氯堿工業》)記載的使用Ca(0H)2作為皂化劑生產環氧氯丙烷所產生的高鹽度有機廢水組成列于表1中表1使用Ca(0H)2皂化劑產生的高鹽度有機廢水的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>現在將文獻(江蘇工業學院，《甘油直接生產環氧氯丙烷可行性分析》)記載的使用NaOH作為皂化劑生產環氧氯丙烷所產生的高鹽度有機廢水組成列于表2中表2使用NaOH皂化劑產生的高鹽度有機廢水的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本發明使用Ca(0H)2皂化劑生產環氧氯丙烷時產生的高鹽度有機廢水進行濃縮的方法如下所述高鹽度有機廢水先使用多效蒸發器進行蒸發濃縮。所述的高鹽度有機廢水在多效蒸發器中被濃縮至氯化鈣含量達到以濃縮廢水總重量計47-50重量％CaCl2，優選地48-50重量％CaCl2，更優選地49.5重量％CaCl2。所述的多效蒸發器優選地是四至六效蒸發器，更優選地是五效蒸發器。根據高鹽度有機廢水的情況，可以選擇或多或少的蒸發器進行蒸發濃縮，只要達到濃縮廢液總重量計47-50重量％CaCl2。附圖1是高鹽度有機廢水濃縮過程設備配置示意圖。該設備包括五個帶分離器的降膜蒸發器1-5和一個冷凝式真空器6。加熱蒸汽通過管道7進入第一效蒸發器的加熱室殼體，所述的高鹽度有機廢水通過管道8進入蒸發器上部后在加熱室管內向下流動，在流動過程將所述廢水中的水分蒸發成二次蒸汽，所述廢水因水分的蒸發被濃縮，二次蒸汽在分離器中與所述被濃縮的廢水分離后通過管道9進入第二效蒸發器加熱室對所述廢水進行加熱，而所述被濃縮的廢水在分離器中在第一效與第二效蒸發器的壓力差作用下，通過管道10被送到第二效蒸發器上部。第二效蒸發器以與第一效蒸發器同樣方法進行，后續各效蒸發器依次類推，高鹽度有機廢水逐效被濃縮，至第五效蒸發器的分離器后，氯化鈣濃度達到設定的指標。從管道11排到下一個工序。通過管道12將五個蒸發器加熱室水蒸氣冷凝水用于預熱通過管道(8)送到第一效蒸發器的高鹽度有機廢水，然后再用作環氧氯丙烷的生產用水。第五效蒸發器的真空度由冷凝式真空器6產生。在本發明中，所述的蒸發器是多效順流管式蒸發器，其中一個優選方式是外加熱式蒸發器，另一個優選方式是降膜式蒸發器。例如像溫州遠強蒸發設備有限公司以商品名“帶液位自動控制裝置五效降膜式蒸發器”銷售的產品、鹽城益軍生化工程設備有限公司以“五效蒸發器”銷售的產品。根據本發明的一個優選實施方式，所述五效降膜蒸發器使用加熱蒸汽的絕對壓力是0.7-0.9MPa,第五效蒸發器的二次蒸汽絕對壓力是0.018-0.022MPa,所述的五效蒸發器的總溫差為108-109°C，總溫差損失為52.5-53.5°C，有效溫差為54.5-56.5°C。更優選地，所述五效降膜蒸發器的總溫差損失是44_45°C，有效溫差是63_65°C。根據本發明，在所述五效蒸發器中，所述的廢水在第一效蒸發器中被蒸發所產生的二次蒸汽會夾帶極少量的甘油，而相對較高揮發性的有機氯化合物被汽提。所述的二次蒸汽是第二效蒸發器的加熱蒸汽，以后各效蒸發器依此類推。這些二次蒸汽作為蒸發器加熱蒸汽所產生冷凝水的COD低于200mg/L，不含有氯化鈣，因此可以作為環氧氯丙烷生產用水，具體地，可以作為配制Ca(0H)2乳液用水。該冷凝水中的COD是采用HJ/T132-2003標準，使用碘化鉀堿性高錳酸鉀法進行測定的。所述高鹽度有機廢水濃縮達到以濃縮廢水總量計47-50重量％CaCl2時，其甘油也濃縮達到以濃縮廢水總量計1-2重量％甘油。二、氯化鈣結晶、純化與回收為除去該高鹽度有機廢水中的甘油及有機含氯化合物，本發明是通過六水氯化鈣結晶實現氯化鈣與有機含氯化合物的分離。附圖2是氯化鈣純化回收過程設備裝置示意圖。該設備包括結晶器、離心分離機、貯槽等。來自上述濃縮工序的濃縮廢水，經預冷卻后通過管道13進入結晶器14，結晶器是連續分級冷卻式結晶器。該設備配備晶漿冷卻循環的冷卻器和循環泵，還配備帶細晶捕集器的熔化器。含六水氯化鈣晶體的濃漿液由管道15排到離心分離機16，該漿液分離成濾餅和母液，所述的濾餅是呈六水氯化鈣晶體形式的純凈氯化鈣，送入貯槽17進行熔化。所述的母液存放在槽19中，所述的母液分成兩路，一路由管道20送入結晶器14中，用于稀釋其中裝有的含六水氯化鈣晶體的漿液，一股由管道21送去進行甘油回收處理。貯槽17的六水氯化鈣熔化液由管道18送至噴霧干燥器22，熱風從管道23送入，旋風分離器24由風機25引風，無水氯化鈣在旋風分離器中與濕空氣分離，由出料口26送到包裝機進行包裝。在化工
技術領域：
中，結晶是一個經典的化工分離操作，結晶過程能從雜質含量相當多的溶液中分離出高純度晶體。人們知道，濃氯化鈣溶液在低的溫度下可析出六水氯化鈣，結晶存在的溫度范圍低于29.92°C。在表3中列出了《化學工程手冊》記載的CaCl2在水中的溶解度。表3:CaCl2在水中的溶解度溫度。C溶解度(gCaCl2/100gH20)固態0<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發明人測定了在不同的溫度下CaCl2在甘油/水溶液中的溶解度，測定結果列于下表4中。由該表可以看出，在較低的甘油濃度時，氯化鈣的溶解度沒有顯著變化。表4:CaCl2在甘油/水溶液中的溶解度溫度"C下列溶液中的溶解度(gCaCh/iOOgH20)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在本發明中，將所述濃縮廢水冷卻至15-21°C，優選地18-20°C，然后加到裝有含六水氯化鈣晶體的晶漿的結晶器中，并保持其冷卻溫度，這時大部分CaCl2以&(12*6H20晶體析出。在本發明中，所述結晶器是間歇式結晶器、連續結晶器或連續冷卻結晶器，優選地是本
技術領域：
的技術人員熟知的冷卻式連續分級結晶器，例如像無錫昂益達機械有限公司以產品名“連續結晶器”銷售的產品，溫州貝瑞機械有限公司以產品名“連續結晶器”銷售的產品。在本發明中，使用連續真空過濾機或離心機將CaCl26H20晶體與母液分離，得到工業純六水氯化鈣中間產品與濾液，該濾液含有以主要為甘油形式存在的有機物。所述的連續真空過濾機例如是轉鼓式真空過濾機、帶式真空過濾機、轉盤式真空過濾機；所述的離心機例如是連續過濾式離心機。更優選地，使用連續過濾式離心機，得到工業純六水氯化鈣與含甘油等有機物的濾液。在本發明中，所述離心機是固液系統分離用的過濾式離心機，例如像上海化工機械廠有限公司以商品名“臥式螺旋卸料過濾離心機”銷售的產品。因為該離心機的分離因數、物料比重、粘度等因素以及濾餅洗滌效率等因素，決定了晶體表面還殘留有少量的母液。所述的濾餅六水氯化鈣通常含有以濾餅總重量計1.5-2.5重量％母液。在本發明中，所述濾餅六水氯化鈣在溫度30-35°C下加熱10-15min，氯化鈣9會溶解在自身的結晶水中，得到氯化鈣水溶液，然后送入噴霧干燥器在350°C與表壓力50-200Pa下進行噴霧干燥，得到顆粒狀無水氯化鈣產品。在本發明中，所述噴霧干燥器是本
技術領域：
的技術人員熟知的設備，例如像濟南凱普特干燥設備有限公司以商品名“氯化鈣噴霧造粒干燥機”銷售的產品，江蘇振興干燥設備有限公司以商品名“氯化鈣專用干燥設備”銷售的產品。三、母液中甘油回收所述母液是上述(二)得到的濾液，即所述濃縮廢水在結晶器中析出六水氯化鈣結晶后，通過連續真空過濾機或離心機分離所得到的濾液。所述母液含有以母液總重量計約39-42重量％CaCl2和8_10重量％甘油和少量有機含氯化合物，母液的總量是所述濃縮廢水總量的14-15重量％。附圖3是母液中甘油回收過程設備裝置示意圖。該設備包括兩個吸附柱和一個蒸餾柱。蒸餾柱帶有再沸器、冷凝器和真空泵。附圖3左圖表示樹脂吸附過程，即從管道21送來的含有甘油和氯化鈣的母液由管道27進入吸附柱28，其中的甘油被樹脂吸附，含有少量甘油的氯化鈣溶液從管道29流出，送回高鹽度有機廢水濃縮工序，摻到第五效蒸發器的料液中。附圖3中圖表示樹脂解吸過程，即樹脂吸附柱達到吸附平衡后通過閥門切換，成為解析柱，進行解吸。純凈水通過管道30進入解吸柱31，吸附樹脂中被吸附的甘油解吸進入水中，較濃的甘油溶液通過管道32送到蒸餾柱33，水被蒸去，由管道34排出，作為柱底餾分的濃甘油溶液由管道35排出，送環氧氯丙烷生產工廠或作為副產品出售。含有甘油等有機物的濾液可以采用本
技術領域：
的技術人員熟知的方法進行處理，例如采用蒸餾方法除去濾液中的水，然后，除去水的濾液再在高真空蒸餾塔中蒸去甘油，在該蒸餾塔底收集固體廢鹽，再通過煅燒處理除去固體廢鹽中的有機物。例如可以使用浙江宏興機械設備有限公司提供的“甘油成套加工設備”進行處理，該設備可從甘油含量大于或等于7%的廢液中除去水分，回收甘油和固體廢鹽。本發明的一個更優選的實施方式是使用樹脂吸附柱吸附回收在所述母液中存在的甘油。本
技術領域：
的技術人員知道，具有較大比表面積并有一定極性的樹脂在較低的溫度下易于吸附甘油，并且吸附劑應該對吸附質有很好的選擇性。因此，本發明人選擇使用弱極性大孔樹脂進行甘油的吸附回收，例如DM130大孔樹脂。大孔吸附樹脂是一種不溶于酸、堿及各種有機溶劑的有機高分子聚合物，是近代發展起來的一類有機高聚物吸附劑，大孔吸附樹脂的孔徑與比表面積都比較大，在樹脂內部具有三維空間立體孔結構，具有物理化學穩定性高、比表面積大、吸附容量大、選擇性好、吸附速度快、解吸條件溫和、再生處理方便、使用周期長等諸多優點。凝膠型樹脂是由純單體混合物經縮合或聚合得到的，外觀呈透明狀的均相凝膠結構。凝膠樹脂的骨架結構呈微孔狀。微孔隨交聯度增加而變小，隨凝膠體的溶脹而變大。在凝膠樹脂中沒有物理孔，只存在化學孔。凝膠樹脂的交換容量高于大孔型樹脂。所述的大孔樹脂例如是DM130大孔吸附樹脂或者HPD300大孔吸附樹脂。本發明使用樹脂吸附柱進行甘油吸附。所述的樹脂吸附柱是本
技術領域：
的技術人員熟知的，其中包括吸附柱、泵、閥門、自動化控制系統、在線檢測器。例如像江蘇靖江艾莉特食品機械有限公司以商品名“SZXF型大孔樹脂吸附柱裝置”銷售的產品。在本發明中，所述樹脂吸附、解吸與再生方法都是采用本
技術領域：
的技術人員熟知的方法。所述的母液通過所述的吸附樹脂柱，甘油被該樹脂吸附，流出液主要是含CaCl2的溶液。吸附樹脂達到吸附平衡時，流出液中的甘油平均含量是以所述流出液總重量計0.3-0.5重量％。在本發明中，含有以流出液總重量計43-46重量％CaCl2和0.3-0.5重量％甘油的流出液送到上述五效蒸發器的第五效蒸發器中，回收氯化鈣和甘油。吸附樹脂飽和后需要使用五效蒸發器的蒸汽冷凝水進行解吸，其解吸方法是本
技術領域：
的技術人員熟知的。解吸過程是將吸附在樹脂上的甘油解吸出來，得到14-16重量％甘油的稀甘油溶液。稀甘油溶液再通過蒸餾柱將水蒸出，蒸餾柱柱底餾分為含95-99重量％甘油，柱頂餾分主要是水，因此可以排掉。所述柱底餾分還含有0.4%以下的有機含氯化合物。所述柱底餾分可送到甘油法環氧氯丙烷生產裝置作為生產中間產品二氯丙醇的原料。所述有機含氯化合物是環氧氯丙烷生產過程中的副產物，在環氧氯丙烷生產過程中可隨副反應產物分離設備中排掉。本發明的一個最優選的方式是使用樹脂層析柱回收所述母液中存在的甘油。含有電解質氯化鈣與非電解質甘油的溶液通過離子交換樹脂層析柱，設計要求樹脂的可交換離子與氯化鈣中符號相同的離子是同種類的，因此樹脂不發生離子交換，排斥氯化鈣，氯化鈣溶液首先流出，甘油延遲流去，用純水洗脫。所述的樹脂是強酸性、凝膠型陽離子交換樹脂，例如是朗盛化學(上海)有限公司銷售的LewatitMDS1368Ca樹脂，以固定床填充層析柱形式使用。在本發明中，所述樹脂層析分離方法是采用本
技術領域：
的技術人員熟知的方法。所述首先被排出的氯化鈣溶液送回上述五效蒸發器的第五效蒸發器中繼續回收氯化鈣，所述延遲排出的甘油溶液以該排出液總量計甘油含量為16%，CaCl2含量僅200PPm。本發明涉及的所述該排出液，只要CaCl2含量258PPm以下，所述該排出液經蒸掉水份后，即可達到甘油國家標準GB/T13206-91—等品指標，可用于生產所述二氯丙醇。經樹脂分離過程中獲得的含少量甘油的氯化鈣溶液中甘油含量可以相對較高，因為該溶液送到五效蒸發器的第五效蒸發器中，繼續循環進行回收，因此，本發明所述吸附柱或層析柱的樹脂用量、裝置投資、運行費用相對較低。[有益效果]本發明的有益效果本發明的方法具有工藝流程簡便，易于操作和控制，經濟效益明顯，環境友好；廢水中的兩個主要污染物氯化鈣、甘油回收和回用，氯化鈣回收率可達98%，甘油回收率可達88%，實現污染物資源化。圖1是高鹽度有機廢水濃縮過程設備配置示意2是氯化鈣純化回收過程設備裝置示意3是母液回收甘油過程設備裝置示意圖其中，1、第一效蒸發器；2、第二效蒸發器；3、第三效蒸發器；4、第四效蒸發器；5、第五效蒸發器；6、冷凝式真空器；7、管道；8、管道；9、管道；10、管道；11、管道；12、管道；13、管道；14、結晶器；15、管道；16、離心分離機；17、貯槽；18、管道；19、槽；20、管道；21、管道；22、噴霧干燥器；23、管道；24、旋風分離器；25、風機；26、出料口；27、管道；28、吸附柱；29、管道；30、管道；31、解析柱；32、管道；33、蒸餾柱；34、管道；35、管道。具體實施方式實施例1將二氯丙醇脫氯化氫皂化環合廢水濃縮，濃縮后溶液的組成是100gCaCl2/100gH20和3.lg甘油/100gH20。取該組成的溶液131.3g，分為兩份，一份約為該溶液總重量的1/3，另一份為該溶液總重量的2/3，分別置入150ml的燒杯中，其中第一份在低溫下析出六水氯化鈣晶體。將已析出六水氯化鈣晶體的燒杯和另一份裝有所述溶液的燒杯放入水浴中，水浴溫度控制在18°C，用攪拌器緩慢攪拌有六水氯化鈣晶體的漿液，將另一份未結晶的已冷卻至18°C的溶液慢慢倒入該漿液中，保持所述漿液溫度為20°C，持續lOmin，置漿液變得調厚，將全部漿液轉移到真空抽濾器進行抽濾，抽濾lh后，得到的濾餅使用10g純100gCaCl2/100gH20的溶液進行洗滌。抽濾和洗滌時環境溫度均保持20°C。濾餅和濾液分別稱重，得濾餅112.3g，濾液29g。將濾餅加熱至30°C以上熔化，將熔化后的溶液倒入①150mm陶瓷皿中，將其置于烘箱中緩慢加熱蒸發至干后，在溫度300°C下保持0.5h。得到57g無水氯化鈣產品，產品色澤純白。取其中樣品lg，稀釋后采用HJ/T132-2003標準，碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定分析C0D,該無水氯化鈣產品中的C0D含量為0.15%。對比實施例1將二氯丙醇脫氯化氫皂化環合廢水濃縮，濃縮后溶液的組成為194gCaCl2/100gH20和6g甘油/100gH20。取該組成的溶液100g，置入①150mm陶瓷皿中，冷卻至室溫，由該溶液結晶出二水氯化鈣。然后將二水氯化鈣粉碎后，置于烘箱中，在150°C溫度下干燥0.5h，得二水氯化鈣產品92g，產品色澤淺紅。取其中樣品lg，稀釋后采用HJ/T132-2003標準，碘化鉀堿性高錳酸鉀法測定分析C0D，該二水氯化鈣產品中C0D含量為2.2%，折合無水氯化鈣中C0D含量為2.9%。對比實施例1及實施例1結果表明，采用本發明的方法處理所述高鹽度有機廢水，所得副產物無水氯化鈣產品的有機污染物的含量比對比實施例1所得到的副產物二水氯化鈣產品的有機污染物的含量低得多。實施例2首先，裝配一套實驗室用的大孔樹脂吸附柱。DM130大孔吸附樹脂采用乙醇反復浸泡多次，然后以清水充分淋洗的方法進行預處理，然后篩選粒度為50-20目的大孔樹脂。采用自然沉降法在O29X500cm玻璃吸附柱內裝填150cm3DM130大孔樹脂。該實施例使用實施例1得到的濾液，它含有以所述濾液總重量計41重量％CaCl2和9重量％甘油。該濾液以流速0.2m/min注入該DM130大孔樹脂吸附柱中，然后采用GB/T13216.6-91方法檢測流出液中甘油濃度變化。當流出液中的甘油濃度達到1.0重量％時，停止注入原廢液。被甘油飽和的吸附柱然后進行解吸，即將被大孔樹脂吸附的甘油從大孔樹脂解吸下來。解吸劑是蒸餾水，蒸餾水以流速0.2m/min注入該DM130大孔樹脂吸附柱中，解吸液由該吸附柱上端流出。采用GB/T13216.6-91方法測定得到甘油平均濃度為16重量％。權利要求一種在環氧氯丙烷生產方法中皂化環合步驟所產生廢水的處理方法，其特征在于該方法步驟如下所述廢水先通過四至六效蒸發器進行蒸發濃縮，濃縮至氯化鈣含量達到以濃縮廢水總重量計47-50重量％CaCl2，得到的濃縮廢水進行冷卻結晶，析出六水氯化鈣晶體，然后進行過濾分離；分離得到六水氯化鈣晶體和含有甘油及有機含氯化合物的結晶母液，所述的六水氯化鈣晶體進行加熱，得到氯化鈣水溶液，再進行噴霧干燥得到無水氯化鈣固體；同時，得到含有甘油及有機含氯化合物的結晶母液進行蒸餾除去水，然后，在高真空蒸餾塔中蒸出甘油，塔底回收固體廢鹽，再經煅燒處理，除去其廢鹽中的有機物。2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述廢水進行蒸發濃縮，濃縮至氯化鈣含量達到以濃縮廢水總重量計48-50重量％CaCl203.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于使用五效蒸發器進行蒸發濃縮，它使用的加熱蒸汽絕對壓力為0.7-0.9MPa，第五效蒸發器的二次蒸汽絕對壓力為0.018-0.022MPa,總溫差為108-109°C，總溫差損失為52.5-53.5°C，有效溫差為54.5-56.5"C。4.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述的濃縮廢水在溫度15-21°C下進行冷卻結晶，得到六水氯化鈣晶體。5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述的六水氯化鈣晶體在溫度30-35°C下加熱20-30min，得到氯化鈣水溶液。6.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述的氯化鈣溶液在溫度350°C與表壓力50-200Pa下進行噴霧干燥，得到工業級氯化鈣產品。7.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述結晶母液送到樹脂吸附柱吸附在母液中存在的甘油，而該吸附柱流出液含有以所述流出液總重量計44-46重量％CaCl2，再把它送至第五效蒸發器，與所述的高鹽度有機廢水一起進行蒸發濃縮；所述的樹脂吸附柱吸附甘油達到平衡后，接著用純凈水進行解吸，得到以所述甘油溶液總重量計甘油含量為14-18重量％的純凈甘油溶液，這種溶液再通過蒸餾柱蒸去水分得到95-98%甘油溶液，然后將它返回用于生產環氧氯丙烷。8.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述結晶母液送到樹脂層析柱進行層析分離，用純凈水為洗提液，氯化鈣首先排出，得到含44-46重量％氯化鈣溶液，再把它送至五效蒸發器，與所述的高鹽度有機廢水一起進行蒸發濃縮；甘油延遲排出，得到以所述甘油溶液總重量計甘油含量為16%重量％的甘油溶液。9.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于所述五效蒸發器的第二至第五效蒸發器冷凝水為C0D250mg/L，不含有鹽。10.根據權利要求9所述的處理方法，其特征在于所述的冷凝水作為環氧氯丙烷生產裝置生產用水循環使用。全文摘要本發明涉及一種環氧氯丙烷和環氧丙烷生產過程中產生的皂化高鹽度有機廢水的處理方法。這個處理方法包括所述高鹽度有機廢水濃縮、氯化鈣結晶、純化與回收，以及母液無害化處理等步驟。本發明的方法具有工藝流程簡便，易于操作和控制，經濟效益明顯，環境友好；氯化鈣回收率可達98％，甘油回收率可達88％，實現污染物的資源化。文檔編號C02F101/34GK101798154SQ20091026536公開日2010年8月11日申請日期2009年12月30日優先權日2009年12月30日發明者姜民選,施德龍,沈作為,符林健,董平,車學兵,高兵強申請人:寧波東港電化有限責任公司