專利名稱：堿化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種堿化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用，屬于天然高分子材料改性或水處理技術領域。
背景技術：
資源短缺和環境污染已成為當今世界兩個主要的問題，因此，利用天然可再生資 源，開發環境友好產品和技術將成為可持續發展的必然趨勢。纖維素是地球上最豐富的可 再生資源，具有價廉、可降解和環境友好等特點。近年來，我國水污染事故頻發，我國70%以上的河流都受到了不同程度的污染，江 河的水污染形勢十分嚴峻。目前處理金屬離子廢水的主要方法還是沉淀法、電解法、電滲析 法、離子交換法、磁分離法、生化法和吸附法等，這些方法成本高，某些方法還容易造成二次 污染。某些人工合成的吸附劑或離子交換樹脂雖然吸附性能較天然高分子好，但在其生產 過程中會給環境帶來一定的污染，同時開發成本也較高。因此，開發工藝簡單、成本低廉、環 境友好的金屬離子處理劑具有重要的意義和廣闊的前景。天然高分子材料不僅具有質輕價廉易得等優點，而且具有親水性，帶有配位基、易 于進行化學改性來滿足不同的應用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環境友好材 料。絲瓜絡是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它具有獨特的多 孔性物理結構和優良的機械強度，在我國江、浙、滬、豫、贛、陜等很多地方廣泛種植。絲瓜絡 具有既親水又親油的兩親化學結構和獨特的空間物理結構，應具有特殊的吸附性能。如對 其進行堿處理或在其結構單元中引入更多的親水基團，將會改變其對金屬離子的吸附選擇 性和吸附容量。盡管如此，在各種植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘蔗渣、秸稈和芝麻稈等，學 術界對絲瓜絡的研究很少。我國開展的有關絲瓜絡的研究集中在其藥用價值上，即使是對 絲瓜絡中無機離子的測定也帶有相同的目的；國外受種植量的影響，對絲瓜絡的研究主要 集中在南美和亞洲。如巴西Tanobe等人對絲瓜絡用NaOH和甲基丙烯酸進行處理，分析了 絲瓜絡處理前后的化學與物理結構、熱性能及溶解能力；巴基斯坦的Nasreen等則采用絲 瓜絡為固定化載體，附著對金屬離子有特殊吸附功能的微球藻，用以處理含Cd2+污水，通過 靜態和動態的吸附實驗，表征了絲瓜絡作為小球藻的載體后，小球藻的吸附容量，發現其對 Cd2+的吸附容量有所增加，如含150mg/L的Cd2+溶液，采用未固載的小球藻吸附時其容量為 33. 5mg/g，而固載后為39. 2mg/g，動態吸附實驗表明小球藻固定化后對Cd2+的最大吸附容 量可達192mg/g ；Zampieri等將絲瓜絡獨特的物理結構引入沸石多層宏觀結構中，來制備 具有生物活性結構的催化反應器。此外，絲瓜絡作為載體還可用于乙醇的生產、多靈菌的固 定降解等。
發明內容
本發明的目的在于提供堿化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。
—種絲瓜絡的堿化改性方法，其特征在于該方法的具有步驟為將絲瓜絡與浸沒 在重量百分濃度為8 50%的NaOH的乙醇溶液中，在25 80°C下攪拌反應1 48h，然后 回流反應0. 5 3h ；冷卻后用去離子水洗滌至pH值為7，抽濾后在70°C下烘干，得到堿化 改性的絲瓜絡。一種絲瓜絡的堿化改性方法，其特征在于該方法的具有步驟為將絲瓜絡與浸沒 在重量百分濃度為8 50%的NaOH的乙醇溶液中，在25 80°C下攪拌反應1 48h，然 后用500 700W微波間歇輻射1 lOmin，間隔時間為1 IOmin ；再將該混合體系回流 0. 5 3h，冷卻后用去離子水洗滌至pH值為7，抽濾后在70°C下烘干，得到堿化改性的絲瓜絡。堿化改性的絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附領域的應用為直接用于對水體系中金屬離子的吸附和脫附。其方法是(1)對于含有 Ca2+、Mn2+、Cu2+、Na+、Zn2+、Cd2+、Fe3+、Ba2+、Ag+、Co2+、Pb2+ 中的一種或 幾種的待處理水體系，采用堿處理絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理，即取堿處理絲瓜 絡浸沒于待處理水體系中，靜置1 24h。其吸附規律是(a)對包含 Ca2+、Na+、Cu2+、Mn2+、Ba2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+的鹽酸鹽溶液(各金屬離子濃 度約 0. 01M) =Fe3+ > Zn2+ > Ba2+ > Cu2+ > Na+ > Cd2+ > Mn2+ > Ca2+(按質量)(b)對包含ZnCl2、Pb (Ac)2, CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0. 005M) =Pb2+ >21!2+>0(12+(按質量)(c)對包含Pb (Ac)2Xo (NO3)2^AgNO3的混合溶液(各金屬離子濃度約0. 01M) =Pb2+ >(02+>六8+(按質量)綜上所述，堿處理絲瓜絡對Fe3+的去除率最高。吸附容量與金屬離子濃度、堿處理 絲瓜絡用量、吸附溫度、待處理水體系的PH等因素有關。(2)對于含有 Ca2+、Mn2+、Cu2+、Na+、Zn2+、Cd2+、Fe3+、Ba2+、Ag+、Co2+、Pb2+ 中的一種或 幾種的待處理水體系，采用堿處理絲瓜絡用動態吸附的方法進行水處理。即將堿處理絲瓜 絡固定在流動床中，讓待處理的水體系流經堿處理絲瓜絡，吸附去除金屬離子。其吸附規律 同上，吸附容量與金屬離子濃度、堿處理絲瓜絡用量、吸附溫度、待處理水體系的PH、水體系 的流動速率等因素有關。堿化改性的絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用，其表征方法如下實驗 所用的含 Ca2+、Mn2+、Cu2+、Na+、Zn2+、Cd2+、Fe3+、Ba2+、Ag+、Co2+、Pb2+ 金屬離子的吸附溶液由其 對應的分析純或化學純試劑加去離子水配制而成，并滴加適量HCl或HAc，以備用。采用堿 處理絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理，即取堿處理絲瓜絡浸沒于待處理水體系中，靜 置1 24h。所述的吸附金屬離子的應用，用堿處理絲瓜絡在pH = 0. 5 7. O對各種金屬 離子進行吸附，在PH = 7. O 12. O環境下進行脫附。在進行有色金屬離子溶液吸附實驗 中，堿處理絲瓜絡的表面顏色呈現溶液顏色并隨吸附時間延長而加深，相應的金屬離子溶 液顏色變淺。在其吸附量的表征過程中，利用原子發射光譜(AES)測定堿化改性的絲瓜絡對混 合金屬離子溶液對各個金屬離子吸附能力，主要是考慮到該方法可以對多種元素同時激發 測定，從而大大簡化了測試步驟。利用原子吸收光譜(AAS)考察了對單個金屬離子的吸附 容量和脫附性能。
本發明的原材料天然高分子材料為葫蘆科植物絲瓜的干燥成熟果實的維管束， 俗稱絲瓜絡或絲瓜筋。本發明在絲瓜絡堿化處理過程中加入醇類(乙醇)，醇的存在可以調 節體系游離水含量，降低水化層的厚度，提高對結晶區的滲透作用，生成更多的活性中心， 同時可以增加纖維素的無序度，增加纖維素的吸附堿量，提高絲瓜絡改性的可及度。本發明 在絲瓜絡堿化處理過程中采用微波輻射，利用微波加熱的特殊效應，提高異相改性反應的 效率。本發明的絲瓜絡的堿化改性方法制作工藝簡單、條件溫和并且再生方便，將吸附 后的堿化改性的絲瓜絡分別轉入250mL三頸瓶中，用pH值為1的HCl在80°C下加熱浸泡5 小時，抽濾，用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，烘干后即得再生的堿處理絲瓜絡。本發明的堿處理絲瓜絡具有制備簡單、性能優良、環境友好、價格低廉的，且有良 好的物理化學穩定性和熱性能，能夠在較苛刻的酸堿性環境和較高的溫度下使用，拓展其 應用范圍。基于絲瓜絡良好的物理化學和優異的機械穩定性，所得的堿處理絲瓜絡能夠在 較為苛刻的條件下使用，并且可以通過脫附后重復使用。本發明所用的原料絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，并且是可再生資源，大量使用可 以帶動我國農業尤其是貧窮落后地區的農業產業化進程，提高農民的收入，具有經濟和社 會雙重效益。
圖1為絲瓜絡的掃描電子顯微鏡照片a.剖面(照片)b.橫切面(1000倍)c.縱切面(1000倍)圖2為實施例4的改性后的絲瓜絡的掃描電子顯微鏡照片a.處理前(1000倍)b.堿處理后(1000倍)
具體實施例方式現將本發明的具體實施例進一步說明如后。實施例1 將剪細的天然絲瓜絡1. 0克與20克質量百分濃度為30%的NaOH乙醇 溶液相混合，在25°C下堿化24h，得到混合體系，然后轉入三頸燒瓶，在80°C恒溫水浴中回 流3h進行熱堿化處理。然后將堿化處理后的樣品用去離子水洗滌4次，洗滌至pH值為7， 抽濾后在70°C下烘干，得到堿處理絲瓜絡。實施例2 原子發射光譜測定堿化改性的絲瓜絡對混合金屬離子的吸附能力(1)取1. 5g實施例1所得的堿處理絲瓜絡，轉入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合 溶液，滴加適量HCl或HAc，調節pH值約為3，在70°C下反應6小時。用去離子水洗滌絲瓜 絡3次，至pH等于7，然后在80°C下烘干，進行原子發射光譜測試。(2)在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液a)包含 Ca2+、Na+、Cu2+、Mn2+、Ba2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+ 的鹽酸鹽溶液(各金屬離子濃度 約 0. 01M)b)包含ZnCl2、Pb (Ac)2, CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0. 005M)c)包含Pb (Ac)2, Co (NO3) 2、AgNO3的混合溶液(各金屬離子濃度約0. 01M)測試結 果表明，堿處理絲瓜絡對金屬離子的吸附容量順序如下
對a)混合離子溶液吸附Fe3+ > Zn2+ > Ba2+ > Cu2+ > Na+ > Cd2+ > Mn2+ > Ca2+ (按質量)對b)混合離子溶液吸附Pb2+ > Zn2+ > Cd2+ (按質量)對C)混合離子溶液吸附
Pb2+ > Co2+ > Ag+從吸附結果可以看出按絲瓜絡對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級第一級別Fe3+，Pb2+，Zn2+第二級別Na+，Cu2+，Ba2+，Co2+第三級別Cd2+，Mn2+，Ca2+，Ag+此吸附容量差異與軟硬酸堿理論和含羥基和羧基化合物的絡合穩定常數得到良 好的吻合。堿化改性的絲瓜絡對金屬離子的吸附選擇性規律與未處理的絲瓜絡對金屬離子 的吸附規律相同。實施例3 原子吸收光譜(AAS)考察其對單個離子Zn2+或Cu2+的吸附容量(1)分別稱取0. 4g實施例1所得的絲瓜絡2份，置于IOOmL燒杯中，分別加入含 5mmol的Zn2+和Cu2+單一金屬離子溶液40mL，調節pH值為4 6，在室溫下靜置吸附24小 時。(2)收集燒杯中的濾液于IOOmL容量瓶中，并用去離子水洗滌堿化改性的絲瓜絡2 次，每次10mL，將濾液并入容量瓶中。運用原子吸收光譜測定其殘余離子濃度，并進而換算 為將堿處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量。運用原子吸收光譜測定金屬離子濃度時，通過以下步驟進行(1)配制標準溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度計(使用石墨爐原子化器)測 定各標準液對應的吸光度，作出標準工作曲線。(2)依次測定各待測液的吸光度，對應工作曲線求出離子濃度。按下式計算堿處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，Q :吸附量(mg/g) 吸附前金屬離子濃度(mmol/L) ;C2 吸附后金屬離子 濃度(mmol/L) ；V 吸附液的體積(L) ；m 堿處理絲瓜絡的質量(g) ；M 金屬離子的原子量 (g/mol)結果表明，堿處理絲瓜絡對Zn2+的吸附量較Cu2+高，且吸附量差距較大，經原子吸 收定量分析，絲瓜絡對Cu2+的吸附量約為7mg/g，對Zn2+的吸附量約為21mg/g。實施例4 將天然絲瓜絡1. 0克與20克質量百分濃度為30%的NaOH乙醇溶液相 混合，在25°C下堿化24h，得到混合體系。將上述混合體系轉入三頸燒瓶，用600W微波間歇 輻射5min，每30s為一個周期，其中輻射15s，間隔15s進行微波堿化；再轉入三頸燒瓶，在 80°C恒溫水浴中回流3h進行熱堿化處理。然后將堿化處理后的樣品用去離子水洗滌4次， 洗滌至PH值為7，抽濾后在70°C下烘干，得到堿處理絲瓜絡。得到的堿處理絲瓜絡其內部 管纖維結構形貌及處理前后表面結構的變化，參見圖1和圖2。實施例5 原子發射光譜測定堿化改性的絲瓜絡對混合金屬離子的吸附能力
(1)取1. 5g實施例4所得的絲瓜絡，轉入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶液， 滴加適量HCl或HAc，調節pH值約為3，在70°C下反應6小時。去離子水洗滌絲瓜絡3次， 在80°C下烘干，進行原子發射光譜測試。(2)在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液a)包含 Ca2+、Na+、Cu2+、Mn2+、Ba2+、Fe3+、Zn2+、Cd2+ 的鹽酸鹽溶液(各金屬離子濃度 約 0. 01M)b)包含ZnCl2、Pb (Ac)2, CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0. 005M)c)包含Pb (Ac)2, Co (NO3) 2、AgNO3的混合溶液(各金屬離子濃度約0. 01M)測試結果表明堿處理絲瓜絡對金屬離子的吸附容量順序如下對a)混合離子溶液吸附Fe3+ > Zn2+ > Ba2+ > Cu2+ > Na+ > Cd2+ > Mn2+ > Ca2+ (按質量)對b)混合離子溶液吸附Pb2+ > Zn2+ > Cd2+ (按質量)對C)混合離子溶液吸附Pb2+ > Co2+ > Ag+從吸附結果可以看出按絲瓜絡對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級第一級別Fe3+，Pb2+，Zn2+第二級別Na+，Cu2+，Ba2+，Co2+第三級別Cd2+，Mn2+，Ca2+，Ag+此吸附容量差異與軟硬酸堿理論和含羥基和羧基化合物的絡合穩定常數得到良 好的吻合。堿化改性的絲瓜絡對金屬離子的吸附選擇性規律與未處理的絲瓜絡對金屬離子 的吸附規律相同。實施例6 原子吸收光譜(AAS)考察其對單個離子Zn2+或Cu2+的吸附容量(1)分別稱取0. 4g實施例4所得的絲瓜絡2份，置于IOOmL燒杯中，分別加入含 5mmol的Zn2+和Cu2+單一金屬離子溶液40mL，調節pH值為4 6，在室溫下靜置吸附24小 時。(2)收集燒杯中的濾液于IOOmL容量瓶中，并用去離子水洗滌堿化改性的絲瓜絡2 次，每次10mL，將濾液并入容量瓶中。運用原子吸收光譜測定其殘余離子濃度，并進而換算 為將堿處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量。運用原子吸收光譜測定金屬離子濃度時，通過以下步驟進行(3)配制標準溶液，用PE 5100ZL原子吸收分光光度計(使用石墨爐原子化器)測 定各標準液對應的吸光度，作出標準工作曲線。(4)依次測定各待測液的吸光度，對應工作曲線求出離子濃度。按下式計算堿處理絲瓜絡對金屬離子的吸附量<formula>formula see original document page 7</formula>
式中，Q :吸附量(mg/g) 吸附前金屬離子濃度(mmol/L) ;C2 吸附后金屬離子 濃度(mmol/L) ；V 吸附液的體積(L) ；m 堿處理絲瓜絡的質量(g) ；M 金屬離子的原子量 (g/mol)
結果表明，堿處理絲瓜絡對Zn2+的吸附量較Cu2+高，且吸附量差距較大，經原子吸 收定量分析，絲瓜絡對Cu2+的吸附量約為8mg/g，對Zn2+的吸附量約為22mg/g.
權利要求
一種堿化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種堿化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用，屬于天然高分子材料改性或廢水處理技術領域。本發明的堿化改性絲瓜絡作為吸附劑在金屬離子吸附中的應用為直接用于對水體系中金屬離子的吸附和脫附。絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，并且處理工藝相對簡單，在污水處理方面可部分替代合成高分子材料，并具有環境友好等優點。
文檔編號C02F1/62GK101816921SQ20091024613
公開日2010年9月1日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者劉引烽, 戴玉霞, 楊紅, 毛金浩, 王立平 申請人:上海大學