專利名稱：多環芳烴-鎘污染土壤的化學強化植物修復方法
技術領域：
本發明涉及環境保護中的土壤污染治理領域，更具體的說是用于土壤多環芳烴-鎘污染的化學強化植物修復方法。
背景技術：
我國由于工業，'三廢"排放、不合理的污水灌溉、污泥使用、垃圾和過量使用化 肥、農藥、農膜等化學物質，造成多種無機、有機污染物在土壤中的累積。據報道， 我國受重金屬污染土地約2000萬hm2 ,受農藥污染土地1300-1600萬hm2，其中污 染比較嚴重的耕地面積近2000萬hm2，約占耕地總面積的1/5。污染土壤中的重金 屬和有機物不僅可以通過遷移進入地表水和地下水導致水體污染，嚴重影響了環境 質量和經濟的可持續發展，而且也可被植物吸收進入食物鏈直接威脅人類的健康。 鑒于土壤污染危害的嚴重性，污染土壤的修復在國際上受到了高度重視,并成為國內 外環境界研究的熱點。
土壤污染的修復有物理、化學、生物等方法。鎘的土壤污染修復主要有工程措 施、電動修復、土壤淋洗、化學固定、植物修復等。其中植物修復技術作為一種新 興的綠色生物技術，能在不破壞土壤生態環境，保持土壤結構和微生物活性的狀況 下，通過植物的作用從土壤中帶走污染物，從而修復被污染的土壤。植物修復在環 境友好性和經濟性上都優于傳統的物理或化學的方法，是解決環境中重金屬污染問 題的一個很有前景的方法，現己成為在環境領域的研究熱點。但是，應用于修復的 植物往往植株矮小、生長速度慢、地上部生物量小，成了實際應用中最大的限制。 例如，周啟星等(周啟星，高拯民.沈陽張士灌區鎘循環的分室模型與污染防治對策 研究.環境科學學報，1995,15:273-280)估算，在張士灌區II閘和III閘地段，若用野 生莧來凈化土壤，使鎘含量降低到背景值(0.2mg/kg)水平，需要的時間分別為4.11 和1.43萬年，這顯然不實際。因此，利用柳樹等高大植株對被污染的環境進行植物 修復的研究工作應運而生，近年來發展迅速，也越來越受到重視。研究者在瑞典發 現的蒿柳(S. viminalis)和毛枝柳(S.dasycIados)某些無性系的枝條對鎘有較好的富集作 用。由于這些無性系生物量大(枝條年產量最高達35t/hm2)，每年從土壤中吸收的鎘 最高可達210 g/hm、按6 mg kg"計算)，顯示了巨大的鎘修復潛力(Maria Greger，
3Tommy Landberg. Use of willow in phytoremediation [J]. International Journal of Phytoremediation, 1999,1 (2): 115-123)。
目前植物修復研究最為活躍的主要是螯合誘導的植物提取技術，通常所說的植 物修復也指此技術。大量研究和實踐表明，螯合劑能大幅度增加植物對重金屬的吸 收和富集，提高植物修復效率，甚至使得常規植物都可能用于植物修復中。但合成 螯合劑容易殘留在環境中，可能導致處理場所的重金屬向周圍和地下水遷移，造成 二次污染。Wu (Wuetal.,2004)等研究發現添加乙二胺四乙酸(EDTA)極大地提 高了土壤水溶性Cu、 Zn、 Pb、 Cd,并使植物地上部重金屬含量增加，但通過淋濾實 驗指出EDTA用于強化植物修復存在污染地下水的風險。因此選擇合適的環境較友 好的螯合萃取劑或者降低合成螯合劑如EDTA的使用量對于該方法的推廣應用顯得 尤為迫切和重要。相關專利(修復重金屬銅污染土壤的淋洗劑及方法，公開號 CN200810019400)已提出了使用乙二胺二琥珀酸(EDDS)和乳酸乙酯來修復土壤重 金屬銅污染的方法，但只限于土壤的淋洗修復，未涉及螯合誘導的植物提取修復。 而且目前EDDS試劑生產成本較高，因此大量使用EDDS用于土壤修復不太現實。
與修復重金屬污染類似，有機污染土壤的修復研究主要圍繞如何提高污染物的 解吸率、增強其在修復介質中的溶解度而展開，在眾多的增溶劑中，以表面活性劑的 研究、使用最為廣泛。但是研究表明使用這些傳統的增溶劑的修復方法存在著一定 的局限性，會破壞土壤的正常物理和化學結構，在環境中滯留時間較長，可能帶來 土壤和地下水二次污染問題。
在我國，由于污水灌溉和農藥的大量使用，有機污染和重金屬污染往往同時存 在，因此，開發能同時修復有機物-重金屬復合污染的修復技術顯得尤為重要和迫切。 現有土壤修復資料表明，目前的物理修復、化學修復和生物修復方法多針對某一類 型污染物，如重金屬污染、揮發性有機物、除草劑或殺蟲劑等，對于存在無機-有機 復合污染的土壤，能同時有效修復多環芳烴-鎘污染土壤的方法尚未有公開，需要采 用多種技術聯合才能實現有機物-重金屬復合污染土壤的修復。
發明內容
1、本發明要解決的技術問題
針對現有的修復土壤多環芳烴-鎘污染方法存在的步驟復雜、修復效果差的問題， 本發明提供一種土壤多環芳烴-鎘污染的化學強化植物修復方法，通過本發明可以實現低成本、高效、較安全的土壤修復，能實際應用于有機物和重金屬復合污染場地 土壤的修復。
2、 技術方案
一種多環芳烴-鎘復合污染土壤的化學強化植物修復方法，其步驟為
(A) 測量土壤中鎘和多環芳烴菲和芘的含量，進行柳樹的插種；
(B) 柳樹插種四個月后加入由乳酸乙酯與乙二胺四乙酸組成的化學強化劑。
上述步驟A中的柳樹為金絲垂柳J1011,其種植密度分別為每5、 50和6mg/kg 土壤中菲、芘和鎘每平方米種植4 6株(種植密度為100、10和100棵/每100mg/kg
污染物)。
步驟B中乳酸乙酯的加入量為每5、 50和6mg/kg土壤中菲、芘或鎘的含量時 加入200 400ml/平方米，而乙二胺四乙酸的加入量與土壤中Cd的物質的量比為2 5: 1，兩者都以純物質的水溶液加入。
3、 有益效果
本發明提供了一種多環芳烴-鎘污染土壤的化學強化植物修復方法，相對于現有 技術，具有以下的有益效果(1)選用植物避免了植株矮小、生長速度慢、地上部生 物量小等植物修復的缺陷；P)乳酸酯為可生物降解物質，來源廣，獲取易，它的使 用降低了合成螯合劑如EDTA的使用量，從而降低了植物提取修復土壤中重金屬鎘 的環境風險；(3)這些化學強化劑的加入在提高單獨用有機配體作為螯合萃取劑修復 重金屬的修復效率，同時也增強了對土壤中有機污染物多環芳烴的修復效果，實現 了土壤中鎘和多環芳烴復合污染的同時修復。
圖1是化學強化植物修復處理下土壤中鎘濃度隨時間的變化； 圖2是化學強化植物修復處理下植物葉中鎘含量隨時間的變化; 圖3是化學強化植物修復處理下植物莖中鎘含量隨時間的變化; 圖4是化學強化植物修復處理下土壤中菲濃度隨時間的變化； 圖5是化學強化植物修復處理下植物葉中菲含量隨時間的變化; 圖6是化學強化植物修復處理下植物莖中菲含量隨時間的變化: 圖7是化學強化植物修復處理下土壤中芘濃度隨時間的變化；。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發明下面實施例確立的柳樹為金絲垂柳J1011，
其種植密度分別為每5、 50和6 mg/kg 土壤中鎘每平方米種植4 6株，待柳樹插種 2 4個月后同時加入乳酸乙酯與EDTA化學強化劑，乳酸乙酯的加入量為每5、 50 和6 mg/kg 土壤中菲、芘和鎘的含量時加入200 400ml每平方米，而乙二胺四乙 酸的加入量與土壤中Cd的物質的量比為2 5: 1，兩者都以純物質的水溶液加入。 實施例1:
復合污染條件下化學強化植物修復對土壤中鎘污染的修復效果 修復試驗點位于南京市江寧區某鎮。試驗時先挖出200巾2的長方形地塊中的土 壤，建好試驗池并做好下滲水的收集系統，接著將土回填，在回填到表層土時進行 分層回填，分層均勻撒上Cd的水溶液和多環芳烴菲和芘的溶液，充分混勻后平整土 地，將表層大塊土粒打細。然后用PVC隔板隔為若干1x1rr^的正方形小區，隔板埋 深25cm。每3個相鄰的小區為1組平行。插種植物為金絲垂柳J1011,插種時間為 污染處理3天后。處理組有土壤對照組，金絲垂柳對照組，金絲垂柳+EDTA組，金 絲垂柳+EDTA+乳酸乙酯組，分別記為CK、 W、 W+ET和W+ET+EW。處理時間為 污染三個月后，并在處理15天、30天以及45天分別采表層土壤和植物樣品(含葉 和莖部)，試驗期間按照當地習慣進行田間管理。
圖1給出了各種處理下從處理開始時土壤中鎘濃度的變化情況。從圖1可以看 出處理開始后金絲垂柳的種植(4株/m2)對土壤中鎘濃度的下降有一定的促進作用， 但W處理與CK處理相比差異不顯著(pX).05)。處理前，金絲垂柳已種植了4個月，此 時，金絲垂柳葉和莖中鎘濃度分別達到6.12-8.52和7.50-9.65 mg/kg(干重)。其比 單一污染條件下4個月內金絲垂柳葉和莖中鎘的富集含量分別平均增加了9.9%和 27.2%。當處理開始后，金絲垂柳葉和莖中鎘含量隨著時間的延長而顯著增加。如 經過45天的生長，金絲垂柳葉和莖中鎘濃度分別比處理初始值增加了39.1%和28.5% (圖2和圖3)。
由圖1還可見，金絲垂柳結合EDTA處理能顯著降低土壤中鎘濃度。在W+ET 和W+ET+EL處理下，土壤中鎘濃度與對照(CK試驗組)相比，在30天后都有顯著的 下降(p〈0.05)。與W處理組(即種植金絲垂柳組)相比，W+ET和W+ET+EL處理組 土壤中鎘濃度也在30天后有顯著的下降(pO.05)。另一方面，EDTA的加入顯著增加了金絲垂柳地上部組織中鎘的含量(圖6-2)。 W-ET處理組與金絲垂柳對照組相比， 在處理期內，葉和莖中鎘含量的增加比例分別達到46.9-77.6%和9.147.7% (圖2
和圖3)。
乳酸乙酯(280ml/mS)的加入(W+ET+EL組)能明顯降低土壤中鎘濃度，但其降低 作用不比同摩爾的EDTA所起的作用顯著(圖1)。除45天處理后的莖中鎘含量外，乳 酸乙酯和EDTA的聯合處理，能顯著增加金絲垂柳地上部組織中鎘的含量(圖2)。 30 天后，其對葉片中鎘含量的增加作用比同摩爾的EDTA所起的作用要顯著(p《05)。 與W+ET組相比，W+ET+EL處理組地上部組織中鎘含量在處理期內葉片中鎘含量的 增加比例達到15.1-28.7%，莖中鎘含量的增加比例高達22.9。/。(圖2和圖3)。
實施例2:
復合污染條件下化學強化植物修復對土壤中菲污染的修復效果 其基本步驟同實施例1，處理組有土壤對照組，金絲垂柳對照組，金絲垂柳 十EDTA組，金絲垂柳+EDTA+乳酸乙酯組，分別記為CK、 W、 W+ET和W+ET+EW。 圖4給出了各種處理開始后土壤中菲和芘濃度的變化情況。從圖4可以看出，處理 開始后，金絲垂柳的種植(4株/m2)對土壤中菲濃度的下降有促進作用，但在W處 理下，土壤中菲濃度的下降與CK處理相比差異不顯著。處理前金絲垂柳已經種植了 4個月，此時，金絲垂柳葉和莖中菲濃度分別達至U0.214土0.011和0.486±0.025 mg/kg (干重),當處理開始后，金絲垂柳葉和莖中菲濃度隨著時間的延長而顯著增加。經過 45天的生長，金絲垂柳葉和莖中菲濃度分別比處理初始值增加了60%左右(圖5和圖 6)。
由圖4可見，EDTA加入(W+ET組)對土壤中菲濃度的降低有輕微的促進作用， 但效果沒有統計學意義上的差異(pX).05)。但是，EDTA的加入能顯著增加金絲垂柳 葉片中菲的含量(圖5和圖6)。與金絲垂柳對照組相比，W+ET處理組在處理期內葉 片中菲含量的增加比例甚至達到97.8%，莖中菲含量的增加比例達到18.6%。
乳酸乙酯(280ml/m"的加入對土壤中菲濃度的降低有一定的促進作用，和W+ET 組相比，W+ET+EL組的處理效果沒有統計學意義上的差異(pX).05)(圖4)。但乳酸 乙酯(280ml/m"的加入能顯著增加金絲垂柳地上部組織中菲的含量。與W+ET組相 比，在處理期內W+ET+EL處理組葉片中菲含量的增加比例甚至達到153M，莖中菲 含量的增加比例達到289%(圖5和圖6)。
7實施例3:
復合污染條件下化學強化植物修復對土壤中芘污染的修復效果
其基本步驟同實施例1，處理組有土壤對照組，金絲垂柳對照組，金絲垂柳
+EDTA組，金絲垂柳+EDTA+乳酸乙酯組，分別記為CK、 W、 W+ET和W+ET+EW。
圖7給出了各種處理開始后土壤中芘濃度的變化情況。在W處理下，土壤中芘濃 度的下降與CK處理相比差異不顯著。由圖7可見，EDTA加入(W+ET組)對土壤 中芘濃度的降低有輕微的促進作用，但效果沒有統計學意義上的差異(pX).05)。乳酸 乙酯(280ml/m"的加入對土壤中芘濃度的降低有一定的促進作用(圖7)。
權利要求
1.一種多環芳烴-鎘污染土壤的化學強化植物修復方法，其步驟為(A)測量土壤中鎘和多環芳烴菲和芘的含量，進行柳樹的插種；(B)柳樹插種四個月后加入由乳酸乙酯與乙二胺四乙酸組成的化學強化劑。
2. 根據權利要求1所述的多環芳烴-鎘污染土壤的化學強化植物修復方法，其特征在于步驟A中的柳樹為金絲垂柳J1011,其種植密度分別為每5、 50和6mg/kg土 壤中菲、芘和鎘每平方米種植4 6株。
3. 根據權利要求1或2中所述的多環芳烴-鎘污染土壤的化學強化植物修復方法，其特征在于步驟B中乳酸乙酯的加入量為每5、 50和6 mg/kg 土壤中菲、芘和鎘的 含量時加入200 400ml/每平方米，而乙二胺四乙酸的加入量與土壤中鎘的物質 的量比為2 5:1，兩者都以純物質的水溶液加入。
全文摘要
多環芳烴-鎘復合污染土壤的化學強化植物修復方法，屬于土壤污染治理領域。其步驟為(A)測量土壤中鎘和多環芳烴菲和芘的含量，進行柳樹的插種；(B)柳樹插種四個月后加入由乳酸乙酯與乙二胺四乙酸組成的化學強化劑。柳樹為金絲垂柳J1011，其種植密度分別為每5、50和6mg/kg土壤中菲、芘和鎘每平方米種植4～6株。本發明避免了植株矮小、生長速度慢、地上部生物量小等植物修復的缺陷；降低了植物提取修復土壤中重金屬鎘的環境風險；這些化學強化劑的加入在提高單獨用有機配體作為螯合萃取劑修復重金屬的修復效率，同時也增強了對土壤中有機污染物多環芳烴的修復效果，實現了土壤中鎘和多環芳烴復合污染的同時修復。
文檔編號B09C1/00GK101642769SQ20091018452
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月28日 優先權日2009年8月28日
發明者孫媛媛, 榮 季, 穎 尹, 李佳華, 王曉蓉, 郭紅巖 申請人:南京大學