專利名稱：一種環氧丙烷的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種化學生產方法，具體是指一種環氧丙烷的新型綠色生產工藝。
背景技術：
環氧丙烷(P0)是重要的有機化工原料，自1931年實現工業化以來，應用范圍不斷 拓寬，需求量逐年增加。環氧丙烷是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大品種，同 時也是一種重要的基本有機化工原料。它大量用以生產聚醚、丙二醇、表面活性劑等。隨著 聚氨酯合成材料、不飽和聚酯樹脂、高級合成洗滌劑等產品的發展，對環氧丙烷的需求增長 很快。環氧丙烷是一種發展前景廣闊的有機化工產品。尤其聚氨酯泡沫塑料的出現和迅速 發展，特別是60年代以來，由于價格較低而抗水性強，環氧丙烷的需求量劇增。目前，世界 丙烯消耗量的8%用于生產環氧丙烷。 我國P0生產始于1961年，目前，我國共有PO生產企業二十多家，全部采用氯醇法 生產，總生產能力近百萬噸，國內企業現有環氧丙烷生產線都采用氯醇法生產工藝。2000 年，我國PO需求量為30萬噸/年，2010年將為120萬噸/年，每年進口量都在IO萬噸以 上。所以我國環氧丙烷長期供不應求，市場潛力巨大。 我國目前5萬噸以上國內生產企業(不含合資企業廣東惠州的中海殼牌)有山東 藍星東大、錦化化工(集團)、上海高橋石化公司、山東濱州化工集團、天津大沽化工廠、江 蘇鐘山化工等6家，生產能力為55萬噸/年，占國內總生產能力的70%，均采用丙烯氯醇法 生產工藝。 氯醇法環氧丙烷生產主要分二步，第一步為氯醇化，此步需要大量的新鮮水；第二 步為皂化反應，把第一步反應生成的氯丙醇與熟石灰(氫氧化鈣)反應，生成環氧丙烷與副 產物氯化鈣，氯醇化法皂化廢水主要來自于皂化反應過程。 氯醇法生產環氧丙烷工藝中產生的廢水主要是從氯丙醇皂化和粗環氧丙烷精制 兩個工序中排出的。氯丙醇皂化通常用石灰為原料，廢水特點是l)高pH，pH值高達ll 以上；2)高鹽，廢水中含有大量氯化鈣等無機鹽類，僅氯化鈣含量就高達4% ;3)高C0D，通 常C0D濃度在1000-2000mg/L左右，廢水中所含的氯丙烷，二氯異丙醚，二氯丙烷等有機氯 化物，屬于難生化降解的物質；4)高溫，廢水溫度高達75-85t: ;5)高懸浮物，懸浮物高達 1000 5000mg/L ;6)易結垢，由于廢水中含有大量的懸浮物與氫氧化鈣，其中氫氧化鈣容易 生成碳酸鈣沉淀，故在廢水流經的水渠與管道都容易出現結垢現象，使管道堵塞。
環氧丙烷工業廢水的成分復雜，排放量也大，給環境帶來了極大的污染，由于其有 高溫、高鹽、高COD、易結垢等問題，給廢水的處理造成了極大的困難。據了解一套2萬噸/ 年的PO生產裝置，每年排出的廢水約120-190萬噸。以2008年全國IO家企業PO產量約 100萬噸計，年排廢水量約7000-9000萬噸。 本發明以目前國內正在使用的氯醇法生產環氧丙烷為基礎，引入雙極膜、電滲析、 反滲透等技術，用氫氧化鈉代替氫氧化鈣，并實現副產物氯化鈉與氫氧化循環利用，水也可 以循環利用，達到生產原料投入大大減小、資源回收利用以及零排放的目標。
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隨著國內水資源短缺日益嚴重以及環保意識的增強，國家對節能減排也越來越重 視。我國目前所用的氯醇法生產環氧丙烷的生產工藝屬于高耗水行業。如果不在生產工藝 或廢水回收利用上進行突破性改造，將使環氧丙烷的生產提出嚴峻考驗，而環氧丙烷又是 新型工業材料聚胺聚的必需原材料，故對氯醇法生產環氧丙烷(P0)系的生產方法以及其 產生的廢水進行處理并回用有其重要的意義與必要性。
發明內容
本發明針對我國目前環氧丙烷生產工藝會產生的大量廢水，對其生產工藝進行改進。本發明是通過下述技術方案得以實現的 本發明專利的目的是針對目前現行的氯醇化法生產環氧丙烷會在生產過程中產 生大量難以處理的皂化廢水并需投入大量生石灰的不足，設計開發了一種環氧丙烷新型綠 色生產工藝。在該新型工藝中將運用雙極膜、電滲析、反滲透、氣浮、熱交換、氧化等技術進 行工藝設計，該生產工藝用氫氧化鈉來代替現行的氫氧化鈣，經反應生成了氯化鈉，氯化鈉 再經雙極膜技術生成鹽酸與氫氧化鈉，鹽酸回收，氫氧化鈉和水可以循環使用，從而使環氧 丙烷的生產基本上不需要新投入氫氧化鈉以及不排放廢水。 —種氯醇法生產環氧丙烷所產生廢液的處理方法，其特征在于包括下述步驟
(1)環氧丙烷生產初期或在循環生產過程中的自然損耗時，投入一定量的氫氧 化鈉，保證氫氧化鈉的重量占反應物濃度的5-15 % ，反應溫度為95-110 °C ，反應壓力為 0. 90-1. 05bar，進行反應后形成皂化廢水；氫氧化鈉經皂化反應后生成等當量的氯化鈉，從 而產生氯化鈉皂化廢水；產生的廢水中氯化鈉重量濃度一般為2. 0-4. 5%，氫氧化鈉濃度 為0. 1-0. 5%， C0DCr為800-1500mg/L，水溫75-86。C，懸浮物0-10mg/L。
(2)皂化廢水經一級氣浮，然后用臭氧氧化，后再經二級氣浮；其中一級氣浮與二 級氣浮所用真空度為0. 05-0. 2bar，溶氣量為10-20% ，氧化時所用臭氧濃度為0. 1_0. 8mg/ L ;廢水經本發明中的氣浮_氧化_氣浮處理程序后，其中的CODtt的去除率達95-99% ;
(3)經上述處理后的廢水再進行砂濾、熱交換與電滲析預處理；經砂濾、熱交換后 的廢水水溫確保40-45°C ，懸浮物小于lmg/L ;其中，砂濾所用的石英砂為l_5mm顆粒，熱交 換采用板式換熱器； (4)再把上述處理后的廢水經電滲析濃縮，濃縮液再進入雙極膜裝置進行處理， 電滲析的濃液進入的是產堿二格式雙極膜裝置，把氯化鈉轉化為氫氧化鈉與鹽酸；淡液進 入反滲透裝置進行處理；經電滲析出來的濃液的氯化鈉濃度為10_15%，氫氧化鈉濃度為 0. 4-1. 6% ;淡液的氯化鈉濃度為0. 5-1. 5% ，氫氧化鈉濃度為0. 05-0. 1 % ，本發明中的電滲 析、反滲透裝置的操作都為常規操作條件，在本行業內的技術人員，只需簡單數次試驗，即 可掌握、應用本步驟中的相關獨立裝置的應用； 經雙極膜裝置處理后出來的氫氧化鈉進入環氧丙烷生產的皂化反應系統； 另一路從雙極膜裝置產生的鹽酸，部分用于調節淡液，其余的回收； 淡液經鹽酸調節pH至6. 4-6. 8后進入反滲透裝置處理，所用的鹽酸來自于雙極膜
裝置； 經反滲透處理后出來的淡水可以循環用于生產，其中淡水的pH為6. 2-6. 6，電導率為20-80 ii S/cm ;濃水再回到電滲析進行濃縮。
本發明的有益效果 1.利用氣浮-氧化-氣浮聯合技術使廢水的COD去除95-99% ; 2.運用電滲析-反滲透技術，使含堿氯化鈉溶液得以濃縮，淡水得以回用； 3.采用雙極膜技術，使氯化鈉轉化為氫氧化鈉，可以循環使用，大大減小生產原料
的投入； 4.由于本生產工藝是針對原氯醇法生產環氧丙烷的缺點進行開發，最后可以實現 水、氯化鈉、氫氧化鈉循環使用，基本達到零排放、減小生產原料投入的效果，最終達到較好 的社會與經濟效益。
說明書附圖
圖1環氧丙烷生產工藝及循環流程圖 皂化反應裝置1，環氧丙烷皂化廢水2， 一級氣浮池3，臭氧氧化裝置4， 二級氣浮池 5，砂濾6，板式換熱器7，電滲析預處理8，電滲析裝置9，電滲析淡液10，電滲析濃液11，反 滲透裝置12，反滲透濃水13，雙極膜裝置14，雙極膜裝置產生的全部鹽酸15，部分鹽酸16， 雙極膜產生的氫氧化鈉17，反滲透淡水18，氯氣19，溶解氯氣20，丙烯21，氯醇反應22 ;
具體實施例方式
下面結合附圖，對本發明的實施作具體說明 本發明中的環氧丙烷生產是以氯氣19、丙烯21為原料，把氯氣19與水霧混合處理 為溶解氯氣20，再與丙烯21進行氯醇反應22，生成氯丙醇。從皂化反應裝置1進行反應產 生環氧丙烷皂化廢水2，廢水先用一級氣浮池3、臭氧氧化裝置4、二級氣浮池5處理，去除大 約95-99%的C0D，經砂濾6，板式換熱器7，電滲析預處理8后，從而達到進行電滲析處理的 要求。經電滲析裝置9濃縮后，產生的電滲析濃液11進入雙級膜裝置14，電滲析淡液10經 用從雙極膜裝置產生的部分鹽酸16調節pH后進入反滲透裝置12濃縮，反滲透濃水13回 到電滲析裝置9再進行濃縮，反滲透淡水18用于生產，實現水的回用，從雙極膜裝置14出 來的雙極膜裝置產生的全部鹽酸15進行回用，雙極膜產生的氫氧化鈉17用于皂化反應所 需的堿，完成了整個生產-處理-回用的循環過程。從而實現減少生產原料投入、水循環利 用、零排放的目的。
實施例1 以每小時50L的處理量對整個工藝的各個處理裝置設計與安裝調試，進行試驗
1、在環氧丙烷生產初期，預投入一定量的氫氧化鈉，提供皂化反應所需的堿，濃度 為8%直接與氯丙醇反應。反應溫度為IO(TC，反應壓力為l.Obar，氫氧化鈉經循環皂化反 應后生成等當量的氯化鈉，從而產生氯化鈉皂化廢水。產生的廢水中氯化鈉濃度為3. 5%， 氫氧化鈉濃度為0. 2% ， C0Dtt為1200mg/L，水溫83°C 。 2、皂化廢水經一級氣浮后用臭氧氧化，后再經兩級氣浮。 一級與二級氣浮所用真 空度為0. lbar，溶氣量為12 % ，氧化時臭氧濃度為0. 6mg/L，廢水經氣浮-氧化-氣浮后 C0DCr為1. 30mg/L ; 3、經去除C0Der后的廢水再進行砂濾、熱交換與電滲析預處理。砂濾所用的石英砂 為1. 0、2. 5mm顆粒，換熱是用板式換熱器，經預處理后廢水水溫42 °C 。
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4、預處理后的水經電滲析濃縮，濃縮液進入雙極膜，淡液進行反滲透。濃液的氯 化鈉濃度為12%，氫氧化鈉濃度為0.6% ;淡液的氯化鈉濃度為0.8%，氫氧化鈉濃度為 0. 08%。 5、電滲析的淡液用鹽酸調節pH，把pH值調至6. 7，所用的鹽酸來自于雙極膜裝置， 調節后再用反滲透濃縮，淡水可以循環用于生產，濃液再回到電滲析進行濃縮。其中淡水的 pH為6. 5，電導率為70 ii S/cm。 6、電滲析的濃液進入產堿二格式雙極膜裝置，把氯化鈉轉化為氫氧化鈉與鹽酸。 產生的氫氧化鈉濃度為8%直接與氯丙醇反應，從而實現整個工藝的循環。產生的鹽酸部分 用于調節pH，其余部分回收。
權利要求
一種環氧丙烷的生產方法，其特征在于包括下述步驟(1)環氧丙烷生產初期，投入一定量的氫氧化鈉，所投入的氫氧化鈉的重量占反應物濃度的5-15％，反應溫度為95-110℃，反應壓力為0.90-1.05bar，進行反應后形成皂化廢水；(2)皂化廢水經一級氣浮，然后用臭氧氧化，后再經二級氣浮；其中一級氣浮與二級氣浮所用真空度為0.05-0.2bar，溶氣量為10-20％，氧化時所用臭氧濃度為0.1-0.8mg/L；(3)經上述處理后的廢水再進行砂濾、熱交換與電滲析預處理；經砂濾、熱交換后的廢水水溫確保40-45℃，懸浮物小于1mg/L；其中，砂濾所用的石英砂為1-5mm顆粒，熱交換采用板式換熱器；(4)再把上述處理后的廢水經電滲析濃縮，濃縮液再進入雙極膜裝置進行處理，淡液進入反滲透裝置進行處理；經雙極膜裝置處理后出來的氫氧化鈉進入環氧丙烷生產的皂化反應系統；另一路從雙極膜裝置產生的鹽酸，部分用于調節淡液，其余的回收；淡液經鹽酸調節pH至6.4-6.8后進入反滲透裝置處理，經反滲透處理后出來的淡水可以循環用于生產，濃水再回到電滲析進行濃縮。
全文摘要
本發明公布了一種化學生產方法，具體是指一種環氧丙烷的新型綠色生產工藝，具體是指一種環氧丙烷的新型綠色生產工藝。本發明是運用雙極膜、電滲析、反滲透、氣浮、熱交換、氧化等技術進行工藝設計，該生產工藝用氫氧化鈉來代替現行的氫氧化鈣，經反應生成了氯化鈉，氯化鈉再經雙極膜技術生成鹽酸與氫氧化鈉，鹽酸回收，氫氧化鈉和水可以循環使用，從而使環氧丙烷的生產基本上不需要新投入氫氧化鈉以及不排放廢水，氫氧化鈉的加入是在環氧丙烷生產初期，投入量一般控制在5-15％。本發明的優點是實現水、氯化鈉、氫氧化鈉循環使用，基本達到零排放、減小生產原料投入的效果，最終達到較好的社會與經濟效益。本發明在我國的氯醇法生產中可以廣泛使用。
文檔編號C02F1/469GK101735177SQ20091015515
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月7日 優先權日2009年12月7日
發明者周勇, 金可勇, 金水玉, 高從堦 申請人:杭州水處理技術研究開發中心有限公司