專利名稱：：聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂及其制備和應用的制作方法
技術領域：
：本發明屬于化學合成
技術領域：
，涉及一種聚酰基硫脲螯合樹脂，尤其涉及聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂及其制備方法；本發明同時還涉及聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂在處理富含重金屬工業廢水中的應用。
背景技術：
：資源的枯竭，環境的惡化對我國經濟可持續發展構成了嚴重的威脅。隨著經濟的迅速發展，人們使用金屬離子的種類和數量越來越多，隨廢水排放出有毒金屬又污染著環境，威脅著人類的自身安全。所以從廢水中分離這些金屬離子，對經濟和人類健康都有重要的意義。對于富含重金屬的工業廢水，目前已有多種方法進行處理，其中吸附法具有吸附量大、速度快、效率高、操作簡單、可以循環利用等特點，因而應用較為廣泛。近年來人們逐漸開發出具有吸附能力的材料，其中螯合樹脂以其獨特的優勢，越來越廣泛地應用在治理重金屬離子廢水上。鰲合樹脂是以交聯的聚合物為骨架(也稱母體或載體)連接特殊功能基團的一類功能性高分子材料。其功能基團中含有未成鍵孤對電子，能與金屬離子形成配位鍵，從含有金屬離子的水溶液中有選擇地鰲合特定的金屬離子，通過離子鍵和配位鍵形成多元環狀絡合物。硫脲基高分子聚合物具有優良的離子交換吸附性能，國內外對硫脲樹脂的研究也比較廣泛。在現有的硫脲樹脂制備方法中，大多是通過高分子反應將配位基引入交聯聚合物，得到各種改性的鰲合樹脂，但該方法合成步驟較長，反應效率低，造成樹脂中硫脲基團含量較低且分布不均勻，使樹脂的吸附性能受到限制。
發明內容本發明的目的是提供一種硫脲基高分子聚合物——聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂。本發明的另一目的是提供一種聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法。本發明還有一個目的就是提供一種聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的應用——處理富含重金屬工業廢水。(—)聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂本發明聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂中有含S、N原子的硫脲基團和含0原子的羰基，使得樹脂對金屬離子具有優良的吸附性能。因為按照軟硬堿原則，硫脲基團是以S、N原子配位的螯合基團，具有軟堿或中間堿的性質，易于和屬于軟酸或中間酸的重金屬離子Ni2+、Cu2+、Zn2+及貴金屬離子Au3+、Ag+等絡合形成穩定的螯合物。含S、N樹脂中同時有含0原子的羰基時，對其他堿金屬、堿土金屬以及Mn2+、Al3+、Fe3+等離子也具有較好的吸附性能，從而實現吸附工業廢水中的金屬離子的目的。(二)聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備本發明聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法，是以丙酮或二氯甲烷為有機溶劑，以聚乙二醇-400為相轉移催化劑，先使二酰氯與硫氰酸鹽以1:2.01:2.5的摩爾比在常溫下反應24小時，生成二異硫氰酸酯；所述二酰氯的分子式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R1=所述硫氰酸鹽為硫氰酸鉀或硫氰酸銨。所述相轉移催化劑聚乙二醇-400的用量為二酰氯摩爾數的8%12%。中間產物二異硫氰酸酯的分子式為o9R1=或再將中間產物二異硫氰酸酯與二胺類化合物在常溫下聚合反應2生成聚酰基硫脲樹脂。所述的二胺類化合物的分子式為HN-R2-NH3小時，便可R2=二胺類化合物的胺基與二異硫氰酸酯的異硫氰酸基的摩爾數比為1:1i:1.5。(三)聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的表征1、紅外光譜將上述方法制備的樣品用KBr壓片后，用美國尼高尼公司產360型FT-IR光譜儀領lj試。IR譜圖具有以下特點聚合物中的C二S伸縮振動吸收峰均在1110cm—1左右，C二O伸縮振動吸收峰均在16601710cm—1之間，在3350-3200cm—1左右出現雙峰，是N_H伸縮振動吸收峰，在1680cm—1左右出現-C0NH-特征吸收峰，在1260cm—1附近出現C_N伸縮振動吸收峰，在1530cm—1附近出現N-C-N伸縮振動和N_H彎曲振動吸收峰，在450cm—1附近出現S=C-N彎曲振動吸收峰，證明樹脂中含有酰基、硫脲基、胺基。在3030cm—1左右出現苯環的特征吸收峰，但由于取代基R的不同，在735860cm—1之間出現吸收峰的波數和強度各有一定的區別。IR譜圖見圖7、圖8。從紅外光譜分析表明樹脂中存在硫脲基、胺基和羰基，樹脂結構與預期的結構相符合。2、熱失重分析(TG-DTA)用TG-DTA2000S(MacSciencesCo.，Ltd.，Yokohama,J即an)測得，掃描范圍3075(TC，升溫速率10°Cmin—、在N2氣流下測試。圖9、10為本發明制備的兩種樹脂的TG-DTA圖。由圖9可以看出，樹脂1在升溫至127t:之前質量基本維持恒定，表明樹脂在此溫度范圍內熱穩定性良好，沒有失重，即沒有降解現象發生；在127198t:之間，損失14.1%，樹脂在該溫度內，脫出殘余水分和未反應完的單體；198345t:之間樹脂失重現象明顯，為分解過程，可能是胺基、硫脲基團等的分解。由圖10可以看出，樹脂2在升溫至2051:之前質量損失不到3%，樹脂在該溫度內，脫出殘余水分，質量基本保持恒定，熱穩定良好；在在20540rC之間樹脂失重現象明顯，為分解過程，可能是胺基、硫脲基團等的分解。上述熱重分析表明兩樹脂熔融過程長，有聚合物的特征，樹脂1和樹脂2分別在19『C和205t:以下具有良好的熱穩定性，日常生產中的廢水溫度在IO(TC以內，所以用于吸附時樹脂產品是能夠滿足應用要求的。(四)聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的吸附實驗1、吸附方法取100mL的重金屬溶液，調節pH=49，加入0.05g0.30g的聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，在25°C5(TC，超聲振蕩反應10min60min，以中速定量濾紙進行真空抽濾，濾液進行離子檢測。分光光度法測定濾液中的殘余Ni"濃度。差減法計算去除率。本實驗采用的金屬離子溶液濃度為Ni2+50mg/L。2、結果與討論2.1樹脂用量的影響取100mL50mg/LNi2+溶液，加入不同量的聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，在室5溫下超聲振蕩30分鐘，以中速定量濾紙進行抽濾，對濾液進行離子檢測。樹脂用量對金屬離子吸附性能的影響見表1及圖1。表1樹脂用量對金屬離子吸附性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表1和圖1可知，隨著樹脂用量的增加，殘余金屬離子濃度降低，吸附率隨之增加，但當樹脂用量達到0.20g/100mL金屬離子溶液以上時，降低速度減慢，同時吸附率趨于2.2pH值的影響取100mL50mg/LNi2+溶液，分別加入0.10g聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，以濃鹽酸，飽和碳酸氫鈉溶液調節pH值，室溫，超聲振蕩30min，以中速濾紙進行抽濾，取濾液進行離子檢測。PH值對金屬離子吸附性能的影響見表2及圖2。表2pH值對金屬離子吸附性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2和圖2可知，pH值對樹脂處理金屬廢水影響比較大，隨著pH值的不斷增大，處理能力明顯增強，當pH為6時，吸附率達到最大值，而樹脂中硫原子在酸性條件下不異失去配位能力。當pH為8以上時，吸附能力明顯下降。這可能是因為金屬離子在此pH值范圍內容易發生水解，不利于吸附。因此，該樹脂宜在弱酸性條件下使用。2.3反應時間的影響取100mL50mg/LNi2+溶液，加入0.15g聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，在室溫下超聲振蕩反應不同時間，以中速濾紙進行抽濾，取濾液進行離子檢測。反應時間對金屬離子吸附性能的影響見表3及圖3。表3反應時間對金屬離子吸附性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表3和圖3可知，樹脂1與Ni2+的反應比較迅速，隨著反應時間的增加，吸附率也逐漸上升，30min后反應速度有稍微下降。樹脂2在30min時吸附達到飽和，隨著時間的增加，出現解離，脫掉一部分吸附的Ni2+，吸附率明顯下降。2.4反應溫度對金屬離子吸附性能的影響取lOOmL50mg/LNi2+溶液，加入0.15g聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，在不同溫度下超聲振蕩反應30min，以中速濾紙進行抽濾，取濾液進行離子檢測。反應時間對金屬離子吸附性能的影響見表4及圖4。表4反應時間對金屬離子吸附性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表4和圖4可知，樹脂1隨環境溫度變化對金屬的吸附率呈下降趨勢，常溫吸附較好。吸附容量隨溫度的升高而降低，說明樹脂1的吸附過程為放熱過程，降低溫度有利于吸附。樹脂2隨環境溫度變化對金屬離子的吸附變化不大，適合在較寬的溫度范圍內使用，對環境溫度要求較低。吸附容量的總體趨勢隨溫度的升高而升高，說明樹脂2的吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于吸附。2.5溶液濃度對金屬離子吸附性能的影響取lOOmL50mg/LNi2+溶液，加入0.10gPBDT，在不同溫度下超聲振蕩反應30min，以中速濾紙進行抽濾，取濾液進行離子檢測。金屬離子濃度對樹脂吸附性能的影響見表5及圖5、圖6。表5金屬離子濃度對樹脂吸附性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表5和圖5、6可知，樹脂的吸附性能與溶液中Ni2+的濃度直接相關。樹脂的吸附率雖然隨金屬離子初始濃度的增大而減小，但在所測定的濃度范圍內，樹脂的吸附容量隨著Ni"濃度的增加而增加。縱上所述，本發明制備的聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂對工業廢水中的Ni2+具有較強的吸附性能。大量實驗證明，本發明的聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂對其他重金屬，如Cu"、Z^+等，也具有較強的吸附性能，因此，可用于吸附工業廢水中的重金屬離子。本發明具有以下優點(1)本發明樹脂的制備方法簡單，操作方便；反應條件溫和，在常溫下便可制得；反應時間短(一般46小時便可完成)，產率較高(達91%以上)。(2)本發明制備的樹脂，對金屬離子具有較強的配位性，能與金屬離子形成穩定螯合物，在用于吸附工業廢水中的金屬離子是，表現出很強的吸附能。適于在弱酸性條件下使用，可在常溫或較寬溫度范圍內使用，對環境溫度條件要求較低。(3)本發明制備的樹脂熱穩定性好，也不溶于水，在應用時易于分離、洗滌。圖1為樹脂用量對金屬離子吸附性能的影響圖2為pH值對金屬離子吸附性能的影響圖3為反應時間對金屬離子吸附性能的影響圖4為反應時間對金屬離子吸附性能的影響圖5為金屬離子濃度對樹脂吸附率的影響圖6為金屬離子濃度對樹脂吸附容量的影響圖7為實施例1制備的樹脂的IR譜圖圖8為實施例2制備的樹脂的IR譜圖圖9為實施例1制備的樹脂的TG-DTA圖圖10為實施例2制備的樹脂的TG-DTA圖具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備做進一步的說明。試劑對苯二甲酰氯(純化)，硫氰酸銨，PEG-400,對苯二胺均為化學純，Ni(N03)26H20，KI，12，氨水，丁二酮肟均為分析純。儀器瑯圩DZF-6020型真空干燥箱，KQ2200DB型數控超聲波清洗器，SartoriusPB-10酸度計，日本島津UV-2550紫外可見分光光度計。實施例1:將lmol對苯二甲酰氯加入CH2C12中完全溶解，加入2molNH4SCN和0.16molPEG-400，常溫攪拌24小時，過濾出無機鹽；在濾液中再加入lmol的對苯二胺的CHC13溶液，室溫攪拌2小時，生成黃色沉淀，過濾，分別用CH2C12，10%的鹽酸洗滌，用NaOH中和至中性，用蒸餾水沖洗干凈，真空干燥8小時得黃色固體粉末。產率為91.4%。IR(cm—0:3417，3216，3037，1672，1519，1262，1150，835，732。其合成路線如下實施例2:將lmo1間苯二甲酰氯加入CH2C12中完全溶解，加入2mo1NH4SCN和0.16molPEG-400,常溫攪拌2_4小時，過濾出無機鹽；濾液中再加入lmol的對苯二胺的CHC13溶液室溫攪拌2小時。生成黃色沉淀，過濾，分別用CH2C12，10%的鹽酸洗滌，用NaOH中和至中性，用蒸餾水沖洗干凈，真空干燥8小時得黃色固體粉末。產率為93.7%。IR譜圖(cm—1):3371，3225，3035，1673，1517，1336，1149，835，717。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>權利要求聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，其結構式如下F2009101175500C0000011.tif2.如權利要求1所述聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法，是以丙酮或二氯甲烷為有機溶劑，以聚乙二醇-400為相轉移催化劑，先使二酰氯與硫氰酸鹽以1:2.01:2.5的摩爾比在常溫下反應24小時，生成二異硫氰酸酯，再將中間產物二異硫氰酸酯與二胺類化合物在常溫下聚合反應23小時，便可生成聚酰基硫脲樹脂；所述二胺類化合物的胺基與二異硫氰酸酯的異硫氰酸基的摩爾數比為i:ii:1.5。3.如權利要求2所述聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法，其特征在于所述二酰氯的分子式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.如權利要求2所述聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法，其特征在于所述硫氰酸鹽為硫氰酸鉀或硫氰酸銨。5.如權利要求2所述聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法，其特征在于所述相轉移催化劑聚乙二醇-400的用量為二酰氯摩爾數的8%12%。6.如權利要求2所述聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂的制備方法，其特征在于所述的二胺類化合物的分子式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>7.如權利要求1所述聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂用于吸附工業廢水中的重金屬離子。全文摘要本發明提供了一種聚酰基硫脲螯合樹脂——聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂，該樹脂是以丙酮或二氯甲烷為有機溶劑，以聚乙二醇-400為相轉移催化劑，先使二酰氯與硫氰酸鹽在常溫下反應生成二異硫氰酸酯，再將中間產物二異硫氰酸酯與二胺類化合物在常溫下聚合，便可生成聚酰基硫脲樹脂。實驗證明，本發明制備的聚苯二甲酰基對苯二胺硫脲樹脂對金屬離子具有較強的配位性，能與金屬離子形成穩定螯合物，因此用于吸附工業廢水中的重金屬離子。本發明的樹脂不溶于水，應用時易于分離，適于在弱酸性條件下使用，可在常溫或較寬溫度范圍內使用，對環境溫度條件要求較低。文檔編號C02F1/62GK101701057SQ200910117550公開日2010年5月5日申請日期2009年10月29日優先權日2009年10月29日發明者姚虹,張有明,許斌杰,魏太保申請人:西北師范大學