專利名稱：稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法
技術領域：
本發明有關一種廢液處理方法，特別是指一種稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草
酸及鹽酸的回收方法。
背景技術：
對稀土金屬(如氧化鋱，氧化銪，氧化鏑，氧化鑭鈰，氧化鐠釹)開采過程中，產生 的鹽酸廢液中含有較多的草酸和鈣、鐵等金屬離子，如果不對其進行回收處理，則容易造成 環境污染，而且增加企業的成本。 目前該領域的處理方式一般是采用氧化鈣沉淀，即利用氧化鈣對鹽酸進行中和， 然后過濾，使處理后的廢水的pH值達到排放要求；該工藝雖然可以使廢水的pH值達到排放 要求，卻增加了鹽酸和氧化鈣的消耗成本，而且無法使廢水中的草酸得以回收再利用。
發明內容
本發明的目的是提供一種稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，可有效處理鹽酸廢液中草酸和金屬離子的殘留，使處理后的鹽酸溶液繼續循環利用。
為實現上述目的，本發明的解決方案是 —種稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法，其包括如下步驟
1)、鹽酸廢水的處理 首先將鹽酸廢水抽入反應釜中，加入胺基化合物，使溶液的pH值為中性，再加入 氯化鋇固體攪拌，過濾，分離出草酸鹽固體；其次將得到的濾液移入一反應釜中，加入酸溶 液，攪拌后過濾，從而得到胺基化合物鹽沉淀；最后將該濾液通過陰離子交換樹脂，即得處 理后的鹽酸溶液循環利用；
2)、草酸的回收 將分離出的草酸鹽固體用鹽酸進行酸解，然后攪拌，再通過陰離子交換樹脂，分離 出高純度的草酸固體。 所述步驟1)中的鹽酸廢水、胺基化合物及氯化鋇固體的質量比為 1 : (0. 08-0. 25) : (0. 02-0. 06)。 所述步驟1)中加入胺基化合物使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇
固體，攪拌1至4小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2至3小時。 所述步驟2)中酸解控制溶液的pH值為0.5，然后室溫攪拌2小時。 所述步驟1)處理氧化銪開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、N-丙基苯胺及氯化鋇固
體的質量比為l : 0. 1 : 0.03 ;加入N-丙基苯胺使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；再加
入氯化鋇固體，需攪拌2小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2小時。 所述步驟1)處理氧化鏑開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、聯甲氧基苯胺及氯化鋇
固體的質量比為i : o. 15 : 0.05;加入聯甲氧基苯胺使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；
再加入氯化鋇固體，需攪拌3小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2小時。
所述步驟1)處理氧化鋱開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、N-溴乙基鄰苯二甲酰亞 胺及氯化鋇固體的質量比為1 : 0.08 : 0.02;加入N-溴乙基鄰苯二甲酰亞胺使溶液的pH 值為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固體，需攪拌1小時；然后再用酸調節溶液的pH值約 為O. 5，攪拌2小時。 所述步驟1)處理氧化鑭鈰開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水J-乙腈鄰苯二甲酰亞 胺及氯化鋇固體的質量比為1 : 0.2 : 0.06;加入N-乙腈鄰苯二甲酰亞胺使溶液的pH值 為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固體，需攪拌4小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為 0. 5，攪拌2小時。 所述步驟l)處理氧化鐠釹開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、2_甲基-5硝基苯胺 及氯化鋇固體的質量比為l : 0.25 : 0.06;加入2-甲基-5硝基苯胺使溶液的pH值為中 性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固體，需攪拌4小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0.5， 攪拌3小時。 采用上述方案后，本發明充分利用該鹽酸溶液中各組分的特點，采用以廢治廢的 原則，不但較徹底的處理了鹽酸廢液中草酸和金屬離子的殘留，而且使處理后的鹽酸溶液 可以繼續循環利用。
具體實施例方式
(1)稀土金屬氧化銪開采時產生的鹽酸廢水的處理方式利用提升泵將一噸的鹽 酸廢水抽入反應釜中，然后加入O. l噸N-丙基苯胺，使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；再 向反應釜中加入0. 03噸氯化鋇固體，繼續攪拌2小時，過濾，分離出草酸鹽固體。將得到的 濾液再利用提升泵移入一反應釜中，然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2小時后過 濾，得到N-丙基苯胺鹽固體；然后將該濾液再次通過陰離子交換樹脂，即得處理后的鹽酸 溶液，該鹽酸溶液中草酸含量低于50毫克/升，金屬離子的含量低于20毫克/升，該鹽酸 溶液可以繼續循環利用。 草酸的回收技術將分離出的草酸鹽固體用鹽酸進行酸解，控制溶液的pH值約為 0. 5，然后室溫攪拌2小時，再通過陰離子交換樹脂，從而分離出高純度的草酸固體。
(2)稀土金屬氧化鏑開采時產生的鹽酸廢水的處理方式利用提升泵將一噸的鹽 酸廢水抽入反應釜中，然后加入O. 15噸聯甲氧基苯胺，使溶液的pH值為中性，攪拌半小時； 再向反應釜中加入0. 05噸氯化鋇固體，繼續攪拌3小時，過濾，分離出草酸鹽固體。將得到 的濾液再利用提升泵移入一反應釜中，然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2小時后 過濾，得到聯甲氧基苯胺鹽固體；然后將該濾液再次通過陰離子交換樹脂，即得處理后的鹽 酸溶液，該鹽酸溶液中草酸含量低于30毫克/升，金屬離子的含量低于10毫克/升，該鹽 酸溶液可以繼續循環利用。 草酸的回收技術該技術如氧化銪開采時產生的鹽酸廢水中草酸的回收方法。
(3)稀土金屬氧化鋱開采時產生的鹽酸廢水的處理方式利用提升泵將一噸的鹽 酸廢水抽入反應釜中，然后加入O. 08噸N-溴乙基鄰苯二甲酰亞胺，使溶液的pH值為中性， 攪拌半小時；再向反應釜中加入0. 02噸氯化鋇固體，繼續攪拌1小時，過濾，分離出草酸鹽 固體。將得到的濾液再利用提升泵移入一反應釜中，然后再用酸調節溶液的PH值約為O. 5， 攪拌2小時后過濾，得到N-溴乙基鄰苯二甲酰亞胺鹽固體；然后將該濾液再次通過陰離子交換樹脂，即得處理后的鹽酸溶液，該鹽酸溶液中草酸含量低于40毫克/升，金屬離子的含 量低于15毫克/升，該鹽酸溶液可以繼續循環利用。 草酸的回收技術該技術如氧化銪開采時產生的鹽酸廢水中草酸的回收方法。
(4)稀土金屬氧化鑭鈰開采時產生的鹽酸廢水的處理方式利用提升泵將一噸的 鹽酸廢水抽入反應釜中，然后加入0.2噸^乙腈鄰苯二甲酰亞胺，使溶液的pH值為中性， 攪拌半小時；再向反應釜中加入0. 06噸氯化鋇固體，繼續攪拌4小時，過濾，分離出草酸鹽 固體。將得到的濾液再利用提升泵移入一反應釜中，然后再用酸調節溶液的PH值約為O. 5， 攪拌2小時后過濾，得到N-乙腈鄰苯二甲酰亞胺鹽固體；然后將該濾液再次通過陰離子交 換樹脂，即得處理后的鹽酸溶液，該鹽酸溶液中草酸含量低于60毫克/升，金屬離子的含量 低于10毫克/升，該鹽酸溶液可以繼續循環利用。 草酸的回收技術該技術如氧化銪開采時產生的鹽酸廢水中草酸的回收方法。
(5)稀土金屬氧化鐠釹開采時產生的鹽酸廢水的處理方式利用提升泵將一噸的 鹽酸廢水抽入反應釜中，然后加入0. 25噸2-甲基-5硝基苯胺，使溶液的pH值為中性，攪 拌半小時；再向反應釜中加入0. 06噸氯化鋇固體，繼續攪拌4小時，過濾，分離出草酸鹽固 體。將得到的濾液再利用提升泵移入一反應釜中，然后再用酸調節溶液的pH值約為0.5， 攪拌3小時后過濾，得到2-甲基-5硝基苯胺鹽固體；然后將該濾液再次通過陰離子交換樹 脂，即得處理后的鹽酸溶液，該鹽酸溶液中草酸含量低于30毫克/升，金屬離子的含量低于 10毫克/升，該鹽酸溶液可以繼續循環利用。 草酸的回收技術該技術如氧化銪開采時產生的鹽酸廢水中草酸的回收方法。
權利要求
一種稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法，其包括如下步驟1)、鹽酸廢水的處理首先將鹽酸廢水抽入反應釜中，加入胺基化合物，使溶液的pH值為中性，再加入氯化鋇固體攪拌，過濾，分離出草酸鹽固體；其次將得到的濾液移入一反應釜中，加入酸溶液，攪拌后過濾，從而得到胺基化合物鹽沉淀；最后將該濾液通過陰離子交換樹脂，即得處理后的鹽酸溶液循環利用；2)、草酸的回收將分離出的草酸鹽固體用鹽酸進行酸解，然后攪拌，再通過陰離子交換樹脂，分離出高純度的草酸固體。
2. 如權利要求l所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，其特征在于所述步驟1)中的鹽酸廢水、胺基化合物及氯化鋇固體的質量比為 1 : (0. 08-0. 25) : (0. 02-0. 06)。
3. 如權利要求1所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法，其 特征在于步驟1)中加入胺基化合物使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固 體，攪拌1至4小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2至3小時。
4. 如權利要求1所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法，其特 征在于步驟2)中酸解控制溶液的pH值為0. 5，然后室溫攪拌2小時。
5. 如權利要求1、2或3所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，其特征在于步驟1)處理氧化銪開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、N-丙基苯胺及氯化鋇 固體的質量比為l : 0. 1 : 0.03 ;加入N-丙基苯胺使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；再 加入氯化鋇固體，需攪拌2小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2小時。
6. 如權利要求1、2或3所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，其特征在于步驟1)處理氧化鏑開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、聯甲氧基苯胺及氯化 鋇固體的質量比為l : 0. 15 : 0.05 ;加入聯甲氧基苯胺使溶液的pH值為中性，攪拌半小 時；再加入氯化鋇固體，需攪拌3小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌2小時。
7. 如權利要求1、2或3所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，其特征在于步驟l)處理氧化鋱開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、N-溴乙基鄰苯二甲酰亞胺及氯化鋇固體的質量比為i : 0.08 : 0.02;加入N-溴乙基鄰苯二甲酰亞胺使溶液的pH值為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固體，需攪拌1小時；然后再用酸調節溶液的pH值 約為O. 5，攪拌2小時。
8. 如權利要求1、2或3所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，其特征在于步驟1)處理氧化鑭鈰開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水J-乙腈鄰苯二甲酰 亞胺鹽及氯化鋇固體的質量比為1 : 0.2 : 0.06;加入N-乙腈鄰苯二甲酰亞胺鹽使溶液的PH值為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固體，需攪拌4小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0.5，攪拌2小時。
9. 如權利要求1、2或3所述的稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方 法，其特征在于所述步驟1)處理氧化鐠釹開采產生的鹽酸廢水，鹽酸廢水、2-甲基-5硝 基苯胺及氯化鋇固體的質量比為1 : 0. 25 : 0. 06 ;加入2-甲基-5硝基苯胺使溶液的pH 值為中性，攪拌半小時；再加入氯化鋇固體，需攪拌4小時；然后再用酸調節溶液的pH值約為0. 5，攪拌3小時'
全文摘要
本發明公開了一種稀土金屬開采產生的鹽酸廢液中草酸及鹽酸的回收方法，其包括鹽酸廢水的處理首先將鹽酸廢水抽入反應釜中，加入胺基化合物，使溶液的pH值為中性，再加入氯化鋇固體攪拌，過濾，分離出草酸鹽固體；其次將得到的濾液移入一反應釜中，加入酸溶液，攪拌后過濾，得到胺基化合物鹽沉淀；最后將該濾液通過陰離子交換樹脂，即得處理后的鹽酸溶液循環利用；草酸的回收將分離出的草酸鹽固體用鹽酸進行酸解，然后攪拌，再通過陰離子交換樹脂，分離出高純度的草酸固體。本發明是利用該鹽酸溶液中各組分的特點，采用以廢治廢的原則，不但較徹底的處理了鹽酸廢液中草酸和金屬離子的殘留，而且使處理后的鹽酸溶液可以繼續循環利用。
文檔編號C02F9/04GK101723527SQ200910112778
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月5日 優先權日2009年11月5日
發明者劉滔, 林海彬, 母鳳榮, 簡薔薇 申請人:漳州師范學院;林海彬