一種金屬加工綜合廢水的處理方法

專利名稱：：一種金屬加工綜合廢水的處理方法
技術領域：
：本發明屬于環保及化工
技術領域：
，涉及一種金屬加工綜合廢水的處理工藝，具體是去除金屬加工廢水中的乳化液廢水和酸性廢水，使其達標并回收廢水中廢油的工藝。
背景技術：
：金屬加工過程中會產生多股廢水，包括酸洗廢水和乳化液廢水，其排放不規律，波動性大，同時存在r、P043—、SO-和A產等多種離子，其水質一般為pH《4.0，每升廢水中含COD50030000毫克，石油類10036000毫克，8042-》100毫克，？043-》10毫克，F》50毫克。其中的酸洗廢水易對處理工藝造成很大的pH沖擊負荷；乳化液廢水中的浮油中含一定量的細小金屬顆粒，比重大于水，常規氣浮法不能很好地處理，而且一般的物化混凝工藝難以實現油水分離。針對金屬加工廢水中不同的污染物，目前的處理方法有(1)酸性廢水的處理一般酸性廢水的處理方法包括堿性廢水中和及藥劑中和，一種酸性廢水處理工藝方法(CN1456517A)采用電熔鎂粉做中和劑，緩沖性能好、污泥產量低，但未解決沉淀和金屬顆粒對系統的堵塞問題。(2)乳化液廢水的處理班福忱等人采用酸化隔油-堿化混凝氣浮-中和生物接觸氧化法處理港口船舶含油廢水，抗pH沖擊能力強，出水水質好，但該工藝未考慮浮油中細小金屬顆粒等雜質的分離及去除。一體化含油廢水處理裝置(CN101186399A)將絮凝沉降罐、粗粒化罐、多級精細化罐串聯在含油廢水的行進路線上，該裝置主要采用絮凝沉淀方法處理，而金屬加工廢水表面呈強負電性，物化混凝工藝對顆粒細小的浮油去除效果差。乳化油廢水微生物處理技術(CN12722625)采用調節曝氣池+斜板除油池+生物曝氣濾池處理工藝，該工藝的不足在于處理油類濃度低，抗pH沖擊負荷能力弱。(3)F的去除水中除氟方法大致分為沉淀法和吸附法。此外，還有冷凍法、離子交換樹脂、超濾、電滲析等，因成本高、除氟率低，少有實際應用。高氟酸性廢水處理方法(CN1351968A)以碳酸鈣為主氟劑，氧化鈣為輔氟劑，并將固體沉渣返回回用做聚集晶體。一種高效除氟劑及其制備方法和應用(CN200610086619.4)等諸多除氟專利都著重在高效除氣劑上，一種地下3水除氟方法及裝置(CN01110085.0)采用了一種包括加藥裝置、管式靜態混合器、斜板澄清器、多孔布水器、過濾裝置等的一體化處理設備。然而在實際應用中沒有考慮沉淀物與吸附劑的分離，會嚴重影響吸附材料的利用率。
發明內容本發明針對金屬加工過程中產生的多股廢水，排放不規律，波動性大的特點，提出酸化破乳+油水分離器的乳化油預處理方法，及兼顧中和及化學沉淀各離子污染物的兩級pH調節處理工藝。該工藝提高了含油廢水的抗pH沖擊負荷能力、降低了廢水中F.、PO,、SO/'和A^+等濃度、簡化了操作方法。本發明的方案中所述廢水包括酸洗廢水和乳化液廢水，pH《4.0，每升廢水中含COD50030000毫克，石油類10036000毫克，SO^》100毫克，P043—》10毫克，F—》50毫克。其處理方法為以下步驟(1)乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至油水分離器，將油水分離器預處理后產生的廢油收集，預處理后的廢水排入調節池；(2)將酸洗廢水在調節池中與步驟(1)預處理后的廢水均質均量后，出水進入除油沉淀一休化反應池，除油沉淀一體化反應池采用pH兩級調節pH—級調節，用碳酸鈣濾床將廢水pH調至5.0~6.0;廢水中S042-、F與碳酸鈣濾床釋放的Ca^反應生成Cat、及CaS04等沉淀去除；pH二級調節，加堿液將廢水pH調至8.0~10.0，PO^與Ca2+逐歩生成CaHP032+、Ca3(P04)2甚至Ca5(OH)(P04)3鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，同時A產與F絡合生成冰品石Na3AlF6;再加入高分子絮凝劑強化沉淀效果；除油沉淀一體化反應池產生的污泥排入集泥井；(3)除油沉淀一體化反應池出水進入氣浮池，對小油滴及細小的金屬顆粒進一歩浮選去除，氣浮池產生的污泥排入集泥井；(4)氣浮池出水流入生化反應池進行生化反應，生化池產生的污泥排入集泥井；(5)集泥井中污泥打入帶式濃縮壓濾機，經濃縮壓濾后，泥餅外運處理，壓濾液及沖洗水回流至調節池回用。以上步驟(2)中，pH二級調節再加的堿為NaOH、Ca(OH)2和CaO中的一種或幾種。以上步驟(2)中，投加的絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸氯化鐵鋁、聚硅酸硫酸鐵、羧甲基纖維素、聚合氯化鐵和帶有PAM的聚合氯化鋁中的一種或幾種。以上歩驟(2)中，除油沉淀一體化反應池材質為PE、PP、TFE、PVC、玻璃鋼或碳鋼。本發明方案進一步敘述如下以上步驟(I)中，在高效油水分離器中，通過加酸酸化破乳，中和浮油表面的負電荷，4實現浮油聚并，進而實現乳化油與金屬顆粒分離剝離，聚集的油滴上浮，經油水分離區分離，金屬等沉淀與污泥斗進入集泥井，實現浮油、廢水、廢渣有效分離。以上步驟(2)中，調節池廢水經泵提升至除油中和沉淀一體化反應池，pH—級調節，利用碳酸鈣濾床將廢水pH調至5.0~6.0，廢水中S042'、F與碳酸鈣濾床釋放的C反應生成CaF2及CaS04等沉淀去除，碳酸鈣濾床反應劇烈，產生的沉淀在(302氣體的作用下隨水進入下一級反應系統，不堵塞濾床。pH二級調節，由計量泵投加堿將廢水pH調至8.0-10.0。隨pH值升高，P(V—與Ca"+逐步生成CaHP032+、Ca3(P04)2甚至Ca5(OH)(P04)3等鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，同時A產可與F—絡合生成冰晶石Na3AlF6。以上步驟(2)中，為進一步控制SS和細小的浮油顆粒，除油中和沉淀一體化反應池中再投加高分子混凝劑，強化沉淀效果。以上步驟(2)中，除油中和沉淀一體化反應池將除油、中和、反應、沉淀等單元有機結合在一起，工藝流暢、效果好、易于實現自控。本發明步驟(2)中，投加的絮凝劑為(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化鋁)、PSF(聚硅酸鐵)、PAFCS(聚合硫酸氯化鐵鋁)、PFSS(聚硅酸硫酸鐵)，羧甲基纖維素、帶有PAM的聚合氯化鋁、聚合氯化鐵的一種或幾種。本發明歩驟(2)中，除油中和沉淀一體化反應池的材質為PE、PP、TFE、PVC、玻璃鋼、碳鋼等的一種或幾種。本發明技術特點如下1、除油中和沉淀一體化反應池pH兩級調節降低廢水酸度，有效緩沖pH沖擊負荷。同時，Ca2+、Na+可以與廢水中的F、P043-、S042-、Al3+等離子反應生成顆粒細小、密度大的Na3AlF6、Al(OH)3、CaF2、Ca(HP03)2+、Ca3(P04)2、Cas(OH)(P04)3沉淀。碳酸鈣濾床反應劇烈，產生的沉淀在<:02作用下隨水流出濾床，進入下一級反應系統，不會沉積在碳酸鈣濾料表層而堵塞濾床。再向廢水中投加高分子絮凝劑，強化沉淀效果，加速泥水分離及細小顆粒浮油的去除。除油中和沉淀一體化反應池將除油、粗中和、反應、沉淀等單元有機結合在一起，工藝流暢、實現pH自動控制。2、高效油水分離器針對乳化液廢水含細小金屬顆粒的特點，采用高效油水分離器，通過加酸酸化破乳，實現浮油聚并，進而實現乳化油與金屬顆粒分離剝離，聚集的油滴上浮，經油水分離區分離，金屬顆粒等雜質進入污泥斗。3、pH兩級調節系統pH—級調節，利用碳酸鈣濾床將廢水pH調至5.0~6.0，廢水中的S042—、F—離子與碳酸鈣濾床釋放的C^+反應生成CaF2及CaS04等沉淀而去除，碳酸鈣濾床反應劇烈，產生的沉淀在C02氣體的作用下隨水流出濾床，進入下一級反應系統，不會沉積在碳酸鈣濾料表層而堵塞濾床。pH二級調節，由計量泵投加堿液將廢水pH調至8.010.0。隨著pH值升高，P043—與Ca^逐步生成CaHP032+、Ca3(P04)2、Ca5(OH)(P04)3等鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀同時Al3+可與F絡合生成冰晶石(Na3AlF6)沉淀。4、資源化利用本工藝中經高效油水分離器分離的廢油可回收利用。附圖1本發明工藝流程圖。具體實施例方式下面結合附圖與具體實施例對本發明進一步詳細說明，但不作為對本發明涉及的技術方案的限制。實施例l某200t/d兩片罐含油廢水的處理鋁制兩片罐生產工序包括開巻、沖杯、拉伸、洗罐、外印、內噴、縮頸、翻邊和打包等過程。本項目的水污染環節為沖杯和拉伸環節的乳化液廢水及洗罐廢水，其中拉伸環節的主要污染物為乳化液，洗罐廢水的清洗劑主要為硫酸、活性劑、氫氟酸、硝酸、磷酸等。其水質如表1所示。表l水質指標(單位mg/L,pH除外)項spHCODSSF一乳化液廢水9.0-10.053000051500^560005洗罐廢水2.0-3.0《000￡1505100050(1)兩片罐制造拉伸環節產生的乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至高效油水分離器，經油水分離器處理后產生的廢油單獨收集，油類去除率為8090%，廢水排入調節池。(2)經預處理的乳化液廢水與集水池中的洗罐廢水在調節池中均質均量后，出水進入除油沉淀一體化反應池，除油中和沉淀一體化反應池采用pH兩級調節pH—級調節，利用碳酸鈣濾床調節廢水pH至5.06.0;pH二級調節，投加NaOH堿液調節廢水pH至8.010.0，再加入高分子絮凝劑強化沉淀效果。F去除率為80~95%，磷去除率為70~90%。除油沉淀一體化反應池產生的污泥排入集泥井。(3)除油沉淀j體化反應池出水進入氣浮池，對小油滴等細小顆粒進行進一步的浮選去除。氣浮池產生的污泥排入集泥井。6(4)氣浮池出水流入生化反應池進行生化反應，COD總去除率為98~99%，SS去除率為70~80%,油類總去除率為95~99%。生化池產生的污泥排入集泥井。(5)集泥井中污泥打入帶式濃縮壓濾機，經濃縮壓濾后，泥餅外運處理，壓濾液及沖洗水回流至調節池。實施例2某2400m3/d冶金含油廢水的處理冶金企業在軋鋼過程中的廢水來源大致有從酸洗線上排出的酸性廢水、鋼材表面活化處理或鈍化后排出的含鹽、含金屬離子的廢水、帶鋼軋制過程中為消除冷軋產生的熱變形，采用乳化液(乳化液主要是由210%的礦物油或植物油、陰離子型或非離子型的乳化劑和水組成)進行冷卻和潤滑而產生的冷軋乳化液廢水、冷卻帶鋼在松巻退火前堿液脫脂產生的堿性含油廢水；冷軋不銹鋼的生產過程中，退火、酸洗、冷軋、修磨、拋光、平整、切割等工序中或連續或間斷地排放出含油含脂的軋制乳化廢液；熱軋和硅鋼廠也都存在乳化液廢水排放問題。其水質如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>(1)冷軋乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至高效油水分離器，經油水分離器處理后產生的廢油單獨收集，油類去除率為80~90%，廢水排入調節池。(2)經預處理的乳化液廢水和集水池2中的冷軋酸洗廢水在調節池中均質均量，出水進入除油沉淀一體化反應池，除油中和沉淀一體化反應池采用pH兩級調節，pH—級調節，用碳酸鈣濾床調節廢水pH至5.06.0，pH二級調節，投加CaO調節廢水pH至8.0~10.0，再加入高分子絮凝劑強化沉淀效果。F去除率為80~95%，磷去除率為70~90%。除油沉淀一伴化反應池產生的污泥排入集泥井。(3)除油沉淀一體化反應池出水進入氣浮池，對小油滴等細小顆粒進行進一歩的浮選去除。氣浮池產生的污泥排入集泥井。(4)氣浮池出水流入生化反應池進行生化反應，COD總去除率為98~99%，SS去除率為70~80%，油類總去除率為95~99%。生化池產生的污泥排入集泥井。(5)集泥井中污泥打入帶式濃縮壓濾機，經濃縮壓濾后，泥餅外運處理，壓濾液及沖洗水回流至調節池。權利要求1、一種金屬加工綜合廢水的處理方法，所述廢水包括酸洗廢水和乳化液廢水，其pH≤4.0，每升廢水中含COD500～30000毫克，石油類100～36000毫克，SO42-≥100毫克，PO43-≥10毫克，F-≥50毫克。其特征在于以下步驟(1)乳化液廢水排入集水池中，用泵輸送至油水分離器，將油水分離器預處理后產生的廢油收集，預處理后的廢水排入調節池；(2)將酸洗廢水在調節池中與步驟(1)預處理后的廢水均質均量后，出水進入除油沉淀一體化反應池，除油沉淀一體化反應池采用pH兩級調節用碳酸鈣濾床將廢水pH調至5.0～6.0，廢水中SO42-和F-分別與碳酸鈣濾床釋放的Ca2+生成CaF2及CaSO4沉淀，濾除；再加堿液將廢水pH調至8.0～10.0，PO43-與Ca2+逐步生成CaHPO32+、Ca3(PO4)2和Ca5(OH)(PO4)3鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，Al3+與F-絡合生成冰晶石Na3AlF6；再加入高分子絮凝劑強化沉淀效果；除油沉淀一體化反應池產生的污泥排入集泥井；(3)除油沉淀一體化反應池出水進入氣浮池，對小油滴及細小的金屬顆粒進一步浮選去除，氣浮池產生的污泥排入集泥井；(4)氣浮池出水流入生化反應池進行生化反應，生化池產生的污泥排入集泥井；(5)集泥井中污泥濃縮壓濾成泥餅收集處理，壓濾液及沖洗水回流至調節池回用。2、如權利要求1一種金屬加工綜合廢水的處理方法，其特征在于歩驟(2)中，pH二級調節再加的堿液為NaOH、Ca(OH)2和CaO中的一種或幾種。3、如權利要求1一種金屬加工綜合廢水的處理方法，其特征在于步驟(2)中，投加的絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、聚硅酸鐵、聚合硫酸氯化鐵鋁、聚硅酸硫酸鐵、羧甲基纖維素、聚合氯化鐵和帶有PAM的聚合氯化鋁中的一種或幾種。4、如權利要求1一種金屬加工綜合廢水的處理方法，其特征在于歩驟(2)中，除油沉淀一體化反應池的材質為PE、PP、TFE、PVC、玻璃鋼或碳鋼。全文摘要一種金屬加工綜合廢水的處理方法，所述廢水包括酸洗廢水和乳化液廢水，(1)乳化液廢水油水分離預處理后，廢油收集，(2)酸洗廢水與預處理的乳化液廢水均質均量后在除油沉淀一體化反應池采用pH兩級調節碳酸鈣濾床將廢水pH調至5.0～6.0，廢水中SO₄^2-和F^-分別與碳酸鈣濾床釋放的Ca²⁺生成CaF₂及CaSO₄沉淀；加堿液將廢水pH調至8.0～10.0，PO₄^3-與Ca²⁺逐步生成CaHPO₃²⁺、Ca₃(PO₄)₂和Ca₅(OH)(PO₄)₃鈣鹽沉淀及其它磷酸鹽沉淀，Al³⁺與F^-絡合生成冰晶石Na₃AlF₆；再加入高分子絮凝劑強化沉淀效果；(3)對小油滴及細小的金屬顆粒進一步氣浮選去除；(4)流入生化反應池反應后產生的污泥濃縮壓濾收集處理，壓濾液及沖洗水回流至調節池回用。文檔編號C02F9/14GK101643300SQ20091010237公開日2010年2月10日申請日期2009年9月1日優先權日2009年9月1日發明者劉菲菲,義宋,張俊華,徐君妃,勇楊,趙偉榮,錢文陽,昱高申請人:浙江大學;杭州中糧制罐有限公司