專利名稱：一種萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于廢水資源化利用領域，特別涉及一種萃取蒸發結晶耦合資源化 含酚硝液工藝。本發明的工藝主要是針對癸二酸生產過程中高濃度的含酚硝液 的資源化處理。
背景技術：
癸二酸是一種重要的化工原料，廣泛的應用于生產低溫增塑劑、食品香料、 環境友好型產品、醫用合成材料等。癸二酸的制備方法有很多，如裂解法、合 成法及水解法等。我國是世界上生產蓖麻油的第二大國，國內絕大多數廠家采
用堿性條件下裂解蓖麻油法生產癸二酸，裂解法生產癸二酸的工藝流程如下:
鈉鹽
——水解劑 ------'，0" ^m;n^r——
蓖麻油蓖麻油酸^桑，一 ^粗癸二酸精癸二酸
水解 ， i裂解
]兩次酸化一——_ — — 一水洗、T燥，
裂解法制備癸二酸工藝過程中在裂解段加入大量的NaOH和苯酚，在酸化 階段加入大量的硫酸酸化，粗癸二酸提純過程中消耗大量的水，使得該工藝會 產生一種富含苯酚、硫酸鈉的酸性廢水，實際生產每噸癸二酸將排放約30噸含 酚硝液。廢水中所含的酚屬于原型質毒物，硫酸鈉能夠使土地鹽堿化，因此將 該廢水直接排放到環境中勢必對自然環境和人類生活產生極大的危害。我國工 業廢水排放標準規定廢水中酚含量不得高于5mg/L，含酚廢水的處理是環保行 業的難題，因此此種廢水的處理問題是制約癸二酸工業發展的瓶頸。目前關于 癸二酸生產廢水處理己有一些報道，如專利CN1450006A(秦國棟，李國泰，
郭煥美，等.萃取蒸餾法處理癸二酸含酚廢水)通過調節、過濾、萃取、脫酚、 隔油五個步驟處理癸二酸生產過程含酚廢水，該方法首先利用高碳醇對廢水中的苯酚進行萃取，然后蒸發出高碳醇并循環使用。該工藝雖然可將含酚量降至
2mg/L以下，但并沒有對癸二酸生產廢水中的硫酸鈉進行處理，而且在蒸發高 碳醇過程也會消耗大量的能量。
發明內容
本發明的目的在于提供一種萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，對癸 二酸裂解法生產過程中產生的高濃度含酚硝液進行資源化處理。
一種萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，包括以下步驟
A、 廢水預處理
首先癸二酸生產過程中產生的含酚硝液進入冷卻池1中，因冷卻而結晶的
癸二酸回癸二酸制備工藝重新純化，冷卻池l中的上層清液進第一pH值調節 池2，調節廢水的pH值為3-7，然后通過第一水泵3將含酚硝液打入萃取塔6 中；
B、 苯酚萃取
含酚硝液由萃取塔6的上部進入，蓖麻油酸由萃取塔6下部進入，通過逆 流操作使油水兩相充分接觸，萃取塔6頂部排出含苯酚蓖麻油酸，進入第一油 水分離器7中，第一油水分離器7頂部排出的含苯酚蓖麻油酸回癸二酸制備工 藝中的裂解步驟，第一油水分離器7底部排出的有機物回萃取塔6上部，回流 比為l: l至l: 8，脫酚后的廢水由萃取塔6底部排出并進入第二油水分離器8 中，分離出的含蓖麻油酸的溶液由第二油水分離器8上部回萃取塔6下部，回
流比為l: l至l: 8，脫酚含硝廢水由第二油水分離器8底部排出；
c、三效蒸發結晶
從第二油水分離器8底部排出的脫酚含硝廢水進入第二 pH值調節池9中，調節廢水的pH值為8-13，然后通過第二水泵IO進入三效蒸發結晶器進行蒸發 結晶。具體過程如下脫酚含硝廢水首先進入第三換熱器15中，第三換熱器 15的蒸汽來源于第二結晶器14頂端的二次蒸汽，在第三換熱器15中加熱的脫 酚含硝廢水進入第三結晶器16中進行結晶，第三結晶器16底部排出硫酸鈉晶 漿，第三結晶器16頂端排出二次蒸汽進入冷凝器23，冷卻后得到的水可作為 癸二酸制備過程的需水工藝或直接排掉。第三個結晶器16上部廢水通過第二漿 料泵18打入第二換熱器13中，第二換熱器13的蒸汽來源于第一結晶器12頂 端的二次蒸汽，同樣廢水在第二結晶器14中進行充分結晶。第二結晶器14上 部廢水通過第一漿料泵17進第一換熱器11中，廢水在第一結晶器12中進行充 分結晶，未結晶完全的廢水與第二水泵10泵出的調節pH值至堿性的廢水混合， 共同進入第三換熱器15。第一換熱器11的熱量來源于外部的廢熱鍋爐。 D、回收硫酸鈉
由第一結晶器12、第二結晶器14、第三結晶器16底部排出的硫酸鈉晶漿 進入硫酸鈉晶漿儲桶20進行沉淀，從硫酸鈉晶漿儲桶20底部排出的硫酸鈉晶 漿通過離心機21的離心分離后，在干燥器22中干燥，從而獲得硫酸鈉固體粉 末。
所述調節廢水的pH時的調節劑為NaOH。 所述萃取塔6的萃取溫度為10-50°C。 所述萃取塔(6)的塔板數為25 40。
所述萃取塔6下部進入的蓖麻油酸與上部進入的含酚硝液的體積比為1: (1-20)。
所述萃取塔6塔頂與塔釜回流比相同。所述三效蒸發結晶器為負壓操作，操作的絕對壓強為0.01MPa至0.09MPa。 所述步驟D中獲得干燥的硫酸鈉固體粉末后，還包括如下步驟將干燥的
硫酸鈉固體粉末煅燒以提高硫酸鈉的色度，煅燒溫度為350-600°C，煅燒時間
為2 8h。
所述癸二酸生產過程中產生的含酚硝液的溫度為60 80°C ，pH值在2以下， 且混有4 6wt。/。的癸二酸，苯酚含量為6000 8000mg/L，硫酸鈉含量為15 25wt%。
本發明以高濃度癸二酸生產過程中產生的含酚硝液為處理對象，特別是苯 酚含量達到6000 8000mg/L，硫酸鈉含量達到15 ~ 25wtM的廢水，與現有技 術相比具有以下突出性優點本發明的處理工藝利用蓖麻油酸萃取苯酚且將處 理工藝中產生的含苯酚蓖麻油酸送回至原制備工藝，減少原工藝苯酚的用量， 利用廢水中高含量的硫酸鈉的鹽析效應，有效解決油水互溶問題。采用逆流操 作的三效蒸發結晶工藝，在堿性條件下蒸發有效避免微量苯酚進入二次蒸汽中， 使得從冷凝器23出來的廢水含苯酚量低于0.5mg/L，可作為制備工藝的洗滌水 或直接排放。有效回收了副產物硫酸鈉固體，此外，干燥后的硫酸鈉固體粉末 還可通過煅燒方法提高其色度，硫酸鈉純度可達99.9%以上。通過出售硫酸鈉 補償蒸發過程蒸汽的消耗。本發明可有效資源化高濃度含酚硝液，有效地解決 癸二酸生產過程中的瓶頸問題，并且處理運行費用低，經濟效益、環境效益明 顯。
圖1為萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝流程圖。
其中l-冷卻池、2-第一 pH值調節池、3-第一水泵、4-蓖麻油酸儲罐、5-油泵、6-萃取塔、7-第一油水分離器、8-第二油水分離器、9-第二pH值調節池、 10-第二水泵、11-第一換熱器、12-第一結晶器、13-第二換熱器、14-第二結晶 器、15-第三換熱器、16-第三結晶器、17-第一漿料泵、18-第二漿料泵、19-第 三漿料泵、20-晶漿儲桶、21-離心機、22-干燥器、23-冷凝器
具體實施例方式
實施例1
本實施例是利用本發明的處理工藝對具有如下特點的含酚硝液進行資源 化處理含酚硝液溫度為80。C左右，pH值為2左右，混有5wt。/。左右的癸二酸， 苯酚含量8000mg/L，硫酸鈉含量25wty。。
下面結合圖1對本發明的處理工藝進行說明。
如圖1所示是本實施例用于萃取蒸發結晶耦合資源化癸二酸生產過程中產 生的含酚硝液的裝置，主要包括萃取塔和蒸發結晶器兩部分。整個工藝的原理 為調節含酚硝液的pH值為3-7，然后從萃取塔6上部進入，與萃取塔6下部 進入的蓖麻油酸逆向接觸，從而萃取出含酚硝液中的苯酚，脫酚后的硝液再次 調節pH值為8-13，然后進入三效蒸發結晶器，進行硫酸鈉的分離和純化，最 終獲得高純度的硫酸鈉。具體過程如下
癸二酸生產過程中產生的含酚硝液進冷卻池l，冷卻至25。C，癸二酸晶體 冷卻沉淀后回原制備工藝中重新純化，上層清液進第一 pH值調節池2，加入 NaOH調節廢水pH值為4，通過第一水泵3將廢水打入萃取塔6上部。油泵5 將蓖麻油酸由蓖麻油酸儲槽4打入萃取塔6下部，在萃取塔6中油水兩相體積 比1: 5，經充分接觸后，油相從萃取塔6頂部排出并進入第一油水分離器7中， 第一油水分離器7頂端排出含水量極低的含苯酚蓖麻油酸回癸二酸制備工藝的裂解步驟，以節省癸二酸制備工藝中苯酚的使用量，第一油水分離器7底部排
出溶液回萃取塔6，回流比為l: 5，萃取塔6萃取過程的溫度為25"C，萃取塔 的塔板數為33。水相從萃取塔6底部排出并進第二油水分離器8中，第二油水 分離器8頂部排出溶液回萃取塔6下部，回流比為l: 5，第二油水分離器8底 部排出脫酚廢水，經分析苯酚脫出率達87%。脫酚廢水進入第二 pH值調節池 9中，通過NaOH調節pH值至12。
堿性脫酚廢水由第二水泵10打入三效蒸發結晶器的第三換熱器15對廢水 加熱，第三換熱器15的蒸汽來源于第二結晶器14頂端的二次蒸汽，加熱后廢 水進入第三結晶器16中進行結晶，第三結晶器16底部排出硫酸鈉晶漿，第三 結晶器16頂端排出二次蒸汽，經冷凝器23冷卻后排出。第三結晶器16中上部 硫酸鈉溶液通過第二漿料泵18打入第二換熱器13中，第二換熱器13的蒸汽來 源于第一結晶器12頂端的二次蒸汽，溶液在第二結晶器14中進行充分結晶， 第二結晶器14底部排出硫酸鈉晶漿，中上部硫酸鈉溶液通過第一漿料泵17進 入第一換熱器11中，硫酸鈉溶液在第一結晶器12中進行充分結晶，第一結晶 器12底部排出硫酸鈉晶漿，未結晶完全的硫酸鈉溶液與第二水泵IO打出的脫 酚廢水混合后進入第三換熱器15中，第一換熱器11的蒸汽來源于外部的廢熱 鍋爐。蒸發結晶器采用負壓操作，操作絕對壓強為0.05MPa。第一換熱器ll、 第二換熱器13和第三換熱器15中下部以及第三結晶器16頂端排出的二次蒸汽 經冷凝器23冷卻后排出，出水的苯酚含量為0.4mg/L，且幾乎不含硫酸鈉，可 作為癸二酸制備工藝中的洗滌水或直接排放。
第一結晶器12、第二結晶器14和第三結晶器16三個結晶器底部排出的硫 酸鈉晶漿均通過第三漿料泵19進入晶漿儲桶20進行沉淀，然后通過離心機21 分離出硫酸鈉固體，離心機21離心速率為4000rmp，離心后上清液回晶漿儲桶20，最后在干燥器22進行干燥，從而獲得純度較高的硫酸鈉固體，經分析，純度為99.95%。
將干燥的硫酸鈉固體粉末在35(TC條件下煅燒6h，硫酸鈉由淺黃色變成白色。
實施例2
本實施例處理的含酚硝液溫度為7(TC左右，pH值為1.5左右，混有5wtn/c)左右的癸二酸，苯酚含量6000mg/L，硫酸鈉含量20wtM。
本實施例中在第一 pH值調節池2中調節含酚硝液的pH值為7;萃取塔6塔頂和塔釜的回流比均為1: 1，萃取過程的溫度為50°C，塔板數為31，萃取
塔(6)下部進入的蓖麻油酸與上部進入的含酚硝液的體積比為1: 20;從第二
油水分離器8底部排出的脫酚廢水進入第二 pH值調節池9中，pH值調節至10;三效蒸發結晶器采用負壓操作，操作絕對壓強為0.09MPa;本實施除上述條件有變外，其他工藝同實施例l。
從第二油水分離器8底部排出脫酚廢水的苯酚脫出率達93%，冷凝器23的出水含苯酚量為0.4mg/L，且不含硫酸鈉，干燥后的硫酸鈉固體純度為99.9%。
將干燥的硫酸鈉固體粉末在40(TC條件下煅燒4h，硫酸鈉由淺黃色變成白色。
實施例3
本實施例處理的含酚硝液溫度為6(TC左右，pH值為1.5左右，混有4wt。/。左右的癸二酸，苯酚含量7000mg/L，硫酸鈉含量18wt。/。。
本實施例中在第一 pH值調節池2中調節含酚硝液的pH值為4;萃取塔6塔頂和塔釜的回流比均為1: 8，萃取過程的溫度為15°C，塔板數為36，萃取塔(6)下部進入的蓖麻油酸與上部進入的含酚硝液的體積比為1: 10;從第二油水分離器8底部排出的脫酚廢水進入第二pH值調節池9中，pH值調節至8;
三效蒸發結晶器采用負壓操作，操作絕對壓強為0.01MPa;本實施除上述條件
有變外，其他工藝同實施例1。
從第二油水分離器8底部排出脫酚廢水的苯酚脫出率達90%,冷凝器23的出水含苯酚量為0.5mg/L，且不含硫酸鈉，干燥后的硫酸鈉固體純度為99.9%。將干燥的硫酸鈉固體粉末在60(TC條件下煅燒2h，硫酸鈉由淺黃色變成白色。
ii
權利要求
1.一種萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在于，包括以下步驟A、廢水預處理首先含酚硝液進入冷卻池(1)中，因冷卻而結晶的癸二酸回癸二酸制備工藝中重新純化，冷卻池(1)中的上層清液進第一pH值調節池(2)，調節廢水的pH值為3-7，然后通過第一水泵(3)將含酚硝液打入萃取塔(6)中；B、苯酚萃取含酚硝液由萃取塔(6)的上部進入，蓖麻油酸由萃取塔(6)下部進入，通過逆流操作使油水兩相充分接觸，萃取塔(6)頂部排出含苯酚蓖麻油酸，進入第一油水分離器(7)中，第一油水分離器(7)頂部排出的含苯酚蓖麻油酸回癸二酸制備工藝中的裂解步驟，第一油水分離器(7)底部排出的有機物回萃取塔(6)上部，回流比為1∶1至1∶8，脫酚后的廢水由萃取塔(6)底部排出并進入第二油水分離器(8)中，分離出的含蓖麻油酸的溶液由第二油水分離器(8)上部回萃取塔(6)下部，回流比為1∶1至1∶8，脫酚含硝廢水由第二油水分離器(8)底部排出；C、三效蒸發結晶從第二油水分離器(8)底部排出的脫酚含硝廢水進入第二pH值調節池(9)中，調節廢水的pH值為8-13，然后通過第二水泵(10)進入三效蒸發結晶器進行蒸發結晶；D、回收硫酸鈉由第一結晶器(12)、第二結晶器(14)、第三結晶器(16)底部排出的硫酸鈉晶漿進入硫酸鈉晶漿儲桶(20)進行沉淀，從硫酸鈉晶漿儲桶(20)底部排出的硫酸鈉晶漿通過離心機(21)的離心分離后，在干燥器(22)中干燥，從而獲得硫酸鈉固體粉末。
2. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在 于，所述萃取塔(6)的萃取溫度為10-50°C。
3. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在 于，所述萃取塔(6)的塔板數為25 40。
4. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在 于，所述萃取塔(6)下部進入的蓖麻油酸與上部進入的含酚硝液的體積比 為h (1-20)。
5. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在 于，所述萃取塔(6)的塔頂與塔釜回流比相同。
6. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在 于，所述三效蒸發結晶器為負壓操作，操作的絕對壓強為O.OlMPa至 0.09MPa。
7. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在 于，所述步驟D中獲得干燥的硫酸鈉固體粉末后，還包括如下步驟將干燥的硫酸鈉固體粉末煅燒以提高硫酸鈉的色度，煅燒溫度為350-600°C，煅燒 時間為2 8h。
8. 根據權利要求l所述的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝，其特征在于， 所述含酚硝液的溫度為60-8(TC，pH值在2以下，且混有4 6wt。/。的癸二酸， 苯酚含量為6000 -8000mg/L，硫酸鈉含量為15 - 25wt%。
全文摘要
本發明公開了一種屬于廢水資源化利用領域的萃取蒸發結晶耦合資源化含酚硝液工藝。該工藝包括廢水預處理、苯酚萃取、三效蒸發結晶和硫酸鈉的回收四部分。本發明的工藝利用蓖麻油酸萃取苯酚并回原制備工藝，減少原工藝苯酚的用量，利用廢水中高含量的硫酸鈉的鹽析效應，有效解決油水互溶問題。采用逆流操作的三效蒸發結晶工藝，在堿性條件下蒸發有效避免微量苯酚進入二次蒸汽中，使得處理后廢水含苯酚量低于0.5mg/l并可作為制備工藝的洗滌水或直接排放。有效回收副產物硫酸鈉固體，硫酸鈉純度達99.9％以上。通過出售硫酸鈉補償蒸發過程蒸汽的消耗。此外，該工藝處理運行費用低，經濟效益、環境效益明顯。
文檔編號C02F9/02GK101654305SQ20091009257
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者全 周, 航 徐, 王光潤, 王金福 申請人:清華大學