專利名稱：一種焦化脫硫廢液脫色助劑及其制備、使用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于助脫色劑技術領域，特別是提供了一種焦化脫硫廢液脫色助劑及其制 備、使用方法。
背景技術：
在煉焦過程中，煤中約30% 35%的硫轉(zhuǎn)化成H2S等硫化物，與NH3和HCN等 一起形成煤氣中的雜質(zhì)，焦爐煤氣中H2S的含量一般為5g/mS 8g/m3， HCN的含量為 lg/m3 2.5g/m3。要脫除H2S和HCN，必須采用有堿性的脫硫液或脫硫劑，分為干法 脫硫和濕法脫硫兩類。由于干法脫硫工藝及功能的局限性較大，制約了其在焦化生產(chǎn) 中的應用，而濕法脫除H2S和HCN的技術則早己被國內(nèi)外大中型焦化廠所廣泛采用。 濕法脫硫脫氰技術包括濕式吸收法、濕式氧化法和綜合法等一系列的工藝流程。而焦 化廠釆用的濕法脫硫工藝中，脫硫液在含鹽量達到一定值后，脫硫效率會降低，必須 排放一部分，再補充新的脫硫液，排出的一部分則作為脫硫廢液。采用氨為堿源的脫 硫工藝中脫硫廢液主要含有硫氰酸銨、硫代硫酸銨和硫酸銨，采用碳酸鈉為堿源的脫 硫工藝中脫硫廢液主要含有硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉和硫酸鈉。硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽 是很有價值的工業(yè)原料，具有較高的市場價格。脫硫廢液不經(jīng)處理即行排放，既浪費 了物料，又嚴重污染了環(huán)境。因此，從該含鹽體系廢液中回收無機鹽和水，從而消除 脫硫廢液對環(huán)境的污染是很重要的，同時，通過降低脫硫液中的含鹽量還可以使脫硫 工藝更加完善。焦化脫硫廢液經(jīng)回收處理，變廢為寶，既可以提高企業(yè)的經(jīng)濟效益， 又可以解決脫硫廢液對環(huán)境的污染，提升相關企業(yè)的節(jié)水和環(huán)保水平。
早在二十世紀80年代初，日本專利昭57-7825就提出采用分步結(jié)晶分離提取無機 鹽的方法來處理焦化脫硫廢液。申請?zhí)枮?8105463.1、 94112185.2、 200710014351.8 和200710019812.0的專利申請中，中國國內(nèi)的一些企業(yè)和機構也提出采用分步結(jié)晶分 離對焦化脫硫廢液進行處理；申請?zhí)枮?00710139574.7的中國專利中，提出釆用催化 氧化-選擇絡合后再結(jié)晶分離來處理；申請?zhí)枮?00810124398.4的專利中則提出采用膜 分離的方法提取無機鹽。實際上，由于脫硫廢液中含有雙核酞菁鈷磺酸銨(PDS)等 脫硫催化劑和金屬離子等雜質(zhì)，從而具有較高的色度，這些雜質(zhì)無疑會影響副鹽的外 觀和質(zhì)量，因此，所有上述處理方法在實施過程中，必須對脫硫廢液進行脫色處理。
很多工藝中都采用活性炭對焦化脫硫廢液進行脫色處理，而廢液中的一些金屬離 子，如亞鐵離子等，則不容易被活性炭吸附脫除，而且在處理過程中還會帶入一些離 子，雖然含量很少，但是會嚴重影響副鹽的顏色和純度，導致產(chǎn)品質(zhì)量下降。例如， 由于脫硫廢液中含有的硫氰酸根離子和具有還原性的硫代硫酸根離子，容易與管道和 設備上的鐵或鐵化合物反應，從而導致溶液中含有一定量的亞鐵離子，在溶液中不會顯色。但在提取副鹽時，由于硫氰酸鹽中的具有還原性的硫代硫酸鹽被分離，進入硫 氰酸鹽內(nèi)的亞鐵離子很容易被氧化為鐵離子，從而生成紅色的硫氰酸鐵，這樣，所得 到的硫氰酸鹽就會顯現(xiàn)明顯的紅色。在加熱脫色時，由于焦化脫硫廢液中含有少量的 膠體硫磺，同時活性炭本身豐富的孔道中會帶入一些空氣，在加熱時，這些因素都會 導致泡沫的產(chǎn)生。如果脫色時，考慮同時濃縮脫硫廢液，就需要進行真空操作，由于 泡沫的存在，活性炭很容易因泡沫夾帶而被真空導出產(chǎn)生沖料現(xiàn)象，從而影響回用水 的質(zhì)量和脫硫液的脫色效果。那么，在脫色時，向脫硫廢液中添加能通過螯合作用和 沉淀作用除去金屬離子等雜質(zhì)并能消除脫色過程中產(chǎn)生的泡沫的助脫色劑顯得非常必 要。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種焦化脫硫廢液脫色助劑及其制備、使用方法，通過助脫 色劑的螯合、沉淀和消泡作用輔助高效脫除焦化脫硫廢液中的有害金屬離子等雜質(zhì)， 并防止活性炭在真空條件下沖料，最終達到提高從焦化脫硫廢液中提出的副鹽的純度 并改善其色度的目的。
本發(fā)明的焦化脫硫廢液助脫色劑的基本組成為螯合劑、沉淀劑、消泡劑和膦酸
鹽；重量份數(shù)為螯合劑18-30份；沉淀劑18-30份，消泡劑3-6份，膦酸鹽
2陽4份。
本發(fā)明所述的沉淀劑為硫化銨、硫化鈉、磷酸鈉中的任何一種；所述的消泡劑是 聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯 氧化乙烯甘油醚中的任何一種或它們中任何幾種的混合物；所述的膦酸鹽為氨基三甲 叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁 烷-l，2,4-三羧酸以及它們的鈉鹽或銨鹽中的任何一種或它們中任何幾種的混合物。
復配本發(fā)明的助脫色劑時，在室溫、不斷攪拌下，先加入螯合劑(如檸檬酸、乳 酸、焦磷酸和乙二胺四乙酸鈉鹽或銨鹽中的任何一種以及它們中任何幾種的混合物)， 然后分別加入消泡劑(如聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚 氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中的任何一種以及它們中任何幾種的混合 物)，膦酸鹽(如氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三 胺五甲叉膦酸和2-膦酸丁烷-l,2,4-三羧酸以及它們的鈉鹽或銨鹽中的任何一種以及它 們中任何幾種的混合物)，最后加入沉淀劑(如硫化銨、硫化鈉和磷酸鈉中的任何一種)， 混合均勻，即復配得到本發(fā)明的焦化脫硫廢液助脫色劑。上述各組分的重量比最好為 螯合劑18-30份
沉淀劑18-30份 消泡劑3-6份 膦酸鹽2-4份
本發(fā)明的焦化脫硫廢液助脫色劑的使用方法是，在采用活性炭對焦化脫硫廢液進 行脫色的時候，隨活性炭一起向焦化脫硫廢液中加入助脫色劑，每噸脫硫廢液中助脫色劑的加入量100 500 g，攪拌均勻。脫色過程中，每次更換脫硫廢液的時候，均需 要按量添加助脫色劑。
本發(fā)明的焦化脫硫廢液助脫色劑使用方便，直接添加即可解決現(xiàn)有各種方法從焦 化脫硫廢液中提取的副鹽的純度較低和色度過高的問題。下面結(jié)合實施例進一步說明 本發(fā)明的效果。
具體實施方式
實施例1
于室溫、不斷攪拌下，以重量計，先后加入22份檸檬酸銨，4份聚氧乙烯聚氧丙 烯季戊四醇醚，3份氨基三甲叉膦酸銨和25份硫化銨，混合均勻，即獲得本發(fā)明的焦 化脫硫廢液助脫色劑。
實施例2
于室溫、不斷攪拌下，以重量計，先后加入20份乙二胺四乙酸二鈉，4份聚氧乙 烯聚氧丙醇胺醚，3份羥基乙叉二膦酸鈉和25份硫化鈉，混合均勻，即獲得本發(fā)明的 焦化脫硫廢液助脫色劑。
實施例3
本實施例所采用的焦化脫硫廢液主要組成如下 pH: 8.50 (NH4)2S203: 82 g/L
NH4SCN: 154 g/L
PDS: 0.15 g/L
(NH4)2S04: 22 g/L
Fe2+: 0.011 g/L
色度 3240 PCU
向搪瓷釜中加入上述脫硫廢液1噸，之后加入30 Kg活性炭和120 g采用實施例1 方法配制的助脫色劑。密封后開動攪拌并向夾套通蒸汽升溫，抽真空至釜內(nèi)真空度為 0.06-0.08 Mpa。當溫度升高到卯eC后保持溫度不變，1小時后關閉蒸汽降溫。降溫3 小時后放空并壓濾分離除去活性炭。濾液于80 °C、真空度為0.07-0.09 Mpa下濃縮至 密度為1.26-1.27 g/ci^時，趁熱離心分離出硫代硫酸銨，濾液采用循環(huán)冷卻水冷卻結(jié) 晶，當溫度降低到30°C時離心分離得到副鹽硫氰酸銨。
實施過程中，沒有活性炭沖料現(xiàn)象產(chǎn)生。脫色后壓濾所得濾液的色度為84PCU， 測不出鐵的含量。所得產(chǎn)品硫氰酸銨的純度為98.2%，透明顯白色，在空氣中放置24 小時，無顏色變化。
實施例4
本實施例所采用的焦化脫硫廢液主要組成如下 pH: 8.50 Na2S203: 75 g/LNaSCN:166 g/L
PDS:0.13 g/L
Na2S04:31 g/L
Fe2+:0.014 g/L
色度4331 PCU
向搪瓷釜中加入上述脫硫廢液1噸，之后加入30 Kg活性炭和150 g采用實施例2 方法配制的助脫色劑。密封后開動攪拌并向夾套通蒸汽升溫，抽真空至釜內(nèi)真空度為 0.06-0.08 Mpa。當溫度升高到90 DC后保持溫度不變，1小時后關閉蒸汽降溫。降溫3 小時后放空并壓濾分離除去活性炭。濾液于80 °C、真空度為0.07-0.09 Mpa下濃縮至 密度為1.26-1.27g/cr^時，趁熱離心分離出硫代硫酸鈉，濾液采用低溫循環(huán)冷卻水冷卻 結(jié)晶，當溶液溫度降低到5°C時離心分離得到副鹽硫氰酸鈉。
實施過程中，沒有活性炭沖料現(xiàn)象產(chǎn)生。脫色后壓濾所得濾液的色度為82PCU， 測不出鐵的含量。所得產(chǎn)品硫氰酸鈉的純度為91.5%，透明顯白色，在空氣中放置24 小時，無顏色變化。
實施例5 (對比例)
向搪瓷釜中加入實施例3中所述脫硫廢液1噸，之后加入30 Kg活性炭，不添加 本發(fā)明的助脫色劑。密封后開動攪拌并向夾套通蒸汽升溫，抽真空至釜內(nèi)真空度為 0.01-0.015 Mpa。當溫度升高到90。C后保持溫度不變，I小時后關閉蒸汽降溫。降溫3 小時后放空并壓濾分離除去活性炭。濾液于80 °C、真空度為0.07-0.09 Mpa下濃縮至 密度為1.26-1.27g/cm3時，趁熱離心分離出硫代硫酸銨，濾液采用循環(huán)冷卻水冷卻結(jié)晶， 當溫度降低到30°C時離心分離得到副鹽硫氰酸銨。
實施過程中，出現(xiàn)了活性炭沖料現(xiàn)象，真空度提高到0.02Mpa以上時，活性炭嚴 重沖料。脫色后壓濾所得濾液的色度為197 PCU，鐵的含量為0.018 g/L。所得產(chǎn)品硫 氰酸銨的純度為93.7%,透明顯白色，在空氣中放置10小時，顏色即變化為橘紅色。 實施例6(對比例)
向搪瓷釜中加入實施例4所述脫硫廢液1噸，之后加入30Kg活性炭，不添加本 發(fā)明的助脫色劑。密封后開動攪拌并向夾套通蒸汽升溫，抽真空至釜內(nèi)真空度為 0.01-0.015 Mpa。當溫度升高到90。C后保持溫度不變，1小時后關閉蒸汽降溫。降溫3 小時后放空并壓濾分離除去活性炭。濾液于80 °C、真空度為0.07-0.09 Mpa下濃縮至 密度為1.26-1.27g/cn^時，趁熱離心分離出硫代硫酸鈉，濾液采用低溫循環(huán)冷卻水冷卻 結(jié)晶，當溫度降低到5°C時離心分離得到副鹽硫氰酸鈉。
實施過程中，出現(xiàn)了活性炭沖料現(xiàn)象，真空度提高到0.02Mpa以上時，活性炭嚴 重沖料。脫色后壓濾所得濾液的色度為204 PCU，鐵的含量為0.023 g/L。所得產(chǎn)品硫 氰酸鈉的純度為85.9%，透明顯白色，在空氣中放置10小時左右，顏色即變化為橘紅 色。
權利要求
1、一種焦化脫硫廢液助脫色劑，其特征在于，助脫色劑的基本組成和重量份數(shù)為螯合劑18-30份，沉淀劑18-30份，消泡劑3-6份，膦酸鹽2-4份。
2、 根據(jù)權利要求1或2所述的助脫色劑，其特征是在于，所述的螯合劑為檸檬酸、 乳酸、焦磷酸、乙二胺四乙酸鈉鹽或銨鹽中的任何一種或它們中任何幾種的混合物； 所述的沉淀劑為硫化銨、硫化鈉、磷酸鈉中的任何一種；所述的消泡劑是聚氧乙烯聚 氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘 油醚中的任何一種或它們中任何幾種的混合物；所述的膦酸鹽為氨基三甲叉膦酸、羥 基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-l,2,4-三羧酸以及它們的鈉鹽或銨鹽中的任何一種或它們中任何幾種的混合物。
3、 一種權利要求1或2所述的焦化脫硫廢液助脫色劑的制備方法，其特征在于， 在室溫、不斷攪拌下，先加入螯合劑，然后分別加入消泡劑、膦酸鹽，最后加入沉淀 劑，混合均勻，即復配得到本發(fā)明的焦化脫硫廢液助脫色劑；上述各組分的重量比為 螯合劑18-30份，沉淀劑18-30份，消泡劑3-6份，膦酸鹽2-4份。
4、 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征是在于，所述的螯合劑為檸檬酸、乳酸、 焦磷酸、乙二胺四乙酸鈉鹽或銨鹽中的任何一種或它們中任何幾種的混合物；所述的 沉淀劑為硫化銨、硫化鈉、磷酸鈉中的任何一種；所述的消泡劑是聚氧乙烯聚氧丙烯 季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚中 的任何一種或它們中任何幾種的混合物；所述的膦酸鹽為氨基三甲叉膦酸、羥基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁垸-l，2,4-三羧酸以 及它們的鈉鹽或銨鹽中的任何一種或它們中任何幾種的混合物。
5、 一種權利要求1或2所述的焦化脫硫廢液助脫色劑的使用方法，其特征在于， 在采用活性炭對焦化脫硫廢液進行脫色的時候，隨活性炭一起向焦化脫硫廢液中加入 助脫色劑，每噸脫硫廢液中助脫色劑的加入量100 500 g，攪拌均勻。
全文摘要
一種焦化脫硫廢液脫色助劑及其制備、使用方法，屬于助脫色劑技術領域。助脫色劑的基本組成和重量份數(shù)為螯合劑18-30份，沉淀劑18-30份，消泡劑3-6份，膦酸鹽2-4份。優(yōu)點在于助脫色劑使用方便，直接添加即可解決現(xiàn)有各種方法從焦化脫硫廢液中提取的副鹽的純度較低和色度過高的問題。
文檔編號C02F1/52GK101531416SQ20091008175
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月10日 優(yōu)先權日2009年4月10日
發(fā)明者張法智, 雪 段, 雷曉東 申請人:北京化工大學