專利名稱：納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦催化劑及其制備方法，所述催化劑主要用于催化 臭氧氧化降解飲用水中有機污染物。
背景技術：
近年來，隨著工農業水平的迅速發展及人民生活水平的不斷提高，我國飲 用水水源受到嚴重污染已是普遍問題。大量有毒有害的有機污染物如農藥、化 工產品及其他各類人造化學品排入自然水體，其中包括"持久性有機污染物
(POPs)"和"內分泌干擾物(ECDs)"。上述有機物在自然水體中對水生生物 的生存環境造成了巨大的威脅，同時對于人類本身而言，多種有機物由于具有 低濃度、高危害且高穩定性等特征而不能被傳統的常規工藝有效去除，且在水 廠中的消毒過程中，如氯化消毒，產生了大量有毒有害的消毒副產物，對人類 的生存健康狀況產生了巨大的負面影響。因此，在飲用水水源受到有機污染不 斷加重的威脅下，研究新型的可以有效去除水中微量難降解有機物的工藝從而 有效地提高飲用水水質，對我國的可持續性發展就具有極其重要的戰略意義。 臭氧作為一種強氧化劑，己經在飲用水和廢水處理中得到了廣泛的應用。但是 由于它在氧化有機物上具有一定的選擇性，只能氧化水中一部分有機污染物， 因此臭氧的大規模應用具有一定的局限性。相比常規工藝和單獨的臭氧化而 言，催化臭氧化技術，即通過產生強氧化性的羥基自由基從而有效地去除水中 各種有機污染物的一種高級氧化技術(AOPs)，被認為是一種具有廣闊應用前 景的水處理技術。與臭氧化有機物相比，產生的羥基自由基可以迅速且高效的 無選擇性氧化水中有機污染物。
異相催化臭氧化作為催化臭氧化的一種，是以金屬、金屬氧化物或其他固 體物質作為催化劑催化臭氧分解，產生羥基自由基氧化水中有機物。作為一種 半導體金屬，二氧化鈦因其無毒、價廉且性能穩定等特點被廣泛應用于各個行 業，在水處理中的高級氧化技術中則經常作為催化劑或者催化劑載體，且對其 的研究工作主要集中于光催化氧化。然而研究證明，在無紫外線(UV)的條 件下二氧化鈦能催化臭氧產生羥基自由基，對穩定存在的有機污染物具有良好的降解效果。納米級的二氧化鈦隨著粒徑的減小，出現比表面積變大、表面原 子配位不全、表面活性位置變多等優良性質，從而更具有更高的催化臭氧分解 的活性，因而得到越來越多的關注和研究。然而在對納米級二氧化鈦催化臭氧 化降解硝基苯的進一步研究表明，該催化劑雖然在催化臭氧化對于硝基苯有很 高的去除率，但是對于硝基苯氧化分解生成的中間產物，如各種小分子羧酸， 沒有很好的去除效果，因此引起了中間產物在氧化過程中的積累，從而導致了
出水TOC (總有機碳)去除率難以提高，沒有從本質上達到飲用水的深度凈 化。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有高級氧化技術水處理過程中出水TOC的去 除率難以提高的問題，而提供了一種納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑及其制 備方法。本發明的催化劑活性好且穩定性高，能夠催化臭氧化產生羥基自由基 從而顯著地提高水中的穩定性污染物降解率，而且能夠顯著強化對小分子羧酸 等氧化中間產物的深度降解，.有效地降低出水TOC。
本發明中納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑是由鈦酸丁酯、無水乙醇、氯 化鈷、濃鹽酸和蒸餾水制成，其中鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1: 4，酞酸 丁酯與濃鹽酸的體積比為12: 1，鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩 爾比為10 40: 1，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5: 6。
本發明中納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法是按下述步驟進 行的 一、以20(K250r/min速度磁力攪拌的同時將鈦酸丁酯滴入無水乙醇中， 鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1: 4，滴加鈦酸丁酯的時間為12 15min，滴加 完畢后繼續攪拌；二、第一滴鈦酸丁酯滴落后60min向步驟一處理后的反應液 中滴加濃鹽酸(作抑制劑)，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積比為12: 1，滴加濃鹽 酸的時間為1 2min，隨后加入氯化鈷，鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元 素的摩爾比為10 40: 1，繼續攪拌；三、第一滴鈦酸丁酯滴落90min后向步 驟二處理后的反應液中滴加蒸餾水(作膠化劑)，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比 為5: 6，滴加蒸餾水時間為12 15min，滴加完畢得到凝膠，再將凝膠靜止陳 化0.5 2h;四、將陳化后的凝膠放入烘箱中，在100 105t:的條件下干燥3h， 再經研磨后成為納米級粉末；五、將納米級粉末放入馬弗爐內，以2'C/min速 度升溫至50(TC，再燒結2h;即得到納米級鈷摻雜二氧化鈦催化劑。本發明所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑主要用于催化臭氧化處
理飲用水；可采用現有的催化臭氧化法進行處理，前述催化臭氧化法中催化劑 采用一次性投加方式，臭氧連續投加，工藝條件臭氧通量為7mg/min，催化 劑的投加量為0.1mg/L。在相同條件下，本發明出水TOC去除率比臭氧氧化 法提高了 27.4%以上，比Ti02催化臭氧化法提高了 22%以上。 與現有技術相比，本發明有以下優點
1 、本發明的催化劑采用溶膠凝膠法制備，使Cc)X+均勻分布至Ti02晶格中。
2、 本發明的催化劑通過0)X+對Ti02的摻雜，改變Ti02晶型結構、表面 官能團、表面羥基等表面特性，在促進臭氧在水中分解生成強氧化性的羥基自 由基的基礎上，同時提高了對小分子羧酸等中間產物的催化活性，從而實現了 對出水TOC去除的大幅提高。
3、 本發明的催化劑應用范圍廣，可在pH值-2 12范圍內催化臭氧化去除 飲用水中痕量難降解有機污染物。
4、 本發明的催化劑好且穩定性高，能夠催化臭氧化產生羥基自由基從而 顯著地提高水中的穩定性污染物降解率，而且能夠顯著強化對小分子羧酸等氧 化中間產物的深度降解，有效地降低出水TOC。
5、 本發明制備方法簡單易行，成本低廉，可降低催化臭氧化處理飲用水 的成本，并且不易造成二次污染。
圖1是具體實施方式
十一對出水TOC去除率曲線圖，圖1中-園-表示臭氧 氧化出水TOC去除率曲線，+表示Ti02催化臭氧化出水TOC去除率曲線，-A-表示CoX+摻雜Ti02催化臭氧化出水TOC去除率曲線；圖2是具體實施方式
十 一對硝基苯的去除率曲線圖，圖2中-飄-表示臭氧氧化硝基苯的去除率曲線，-*-表示Ti02催化臭氧化硝基苯的去除率曲線，-A-表示CoX+摻雜Ti02催化臭氧 化出水TOC去除率曲線。
具體實施例方式
本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方 式間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑是由鈦酸 丁酯、無水乙醇、氯化鈷、濃鹽酸和蒸餾水制成，其中鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為l: 4，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積比為12: 1，鈦酸丁酯中Ti元素與氯 化鈷中Co元素的摩爾比為10~40: 1，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5: 6。
本實施方式所述催化劑的粒徑為納米級。本實施方式所述的納米級鈷離子 摻雜二氧化鈦催化劑主要用于催化臭氧化處理飲用水，可采用現有的催化臭氧
化法進行處理，前述催化臭氧化法中催化劑采用一次性投加方式，臭氧連續投 力口，其工藝條件臭氧通量為7mg/min，催化劑的投加量為0.1mg/L。在相同 條件下，本實施方式出水TOC去除率比臭氧氧化法提高了 27.4%以上，比Ti02 催化臭氧化法提高了 22%以上。并且本實施方式的催化劑應用范圍廣，可在 pH值=2~12范圍內催化臭氧化去除飲用水中痕量難降解有機污染物。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是所述濃鹽酸的 質量分數為36.5%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是鈦酸丁酯
中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為15~35: 1。其它與具體實施方式
一
或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是鈦酸丁酯 中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為20~30: 1。其它與具體實施方式
一
或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是鈦酸丁酯
中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為25: 1。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
六本實施方式納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備方
法是按下述步驟進行的 一、以200 250r/min速度磁力攪拌的同時將鈦酸丁 酯滴入無水乙醇中，鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1: 4，滴加鈦酸丁酯的時 間為12 15min，滴加完畢后繼續攪拌；二、第一滴鈦酸丁酯滴落后60min向 步驟一處理后的反應液中滴加濃鹽酸(作抑制劑)，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積 比為12: 1，滴加濃鹽酸的時間為1 2min，隨后加入氯化鈷，鈦酸丁酯中Ti 元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為10~40: 1，繼續攪拌；三、第一滴鈦酸丁 酯滴落90min后向步驟二處理后的反應液中滴加蒸餾水(作膠化劑)，蒸餾水 與酞酸丁酯的體積比為5: 6，滴加蒸餾水時間為12 15min，滴加完畢得到凝 膠，再將凝膠靜止陳化0.5~2h;四、將陳化后的凝膠放入烘箱中，在100 105°C的條件下干燥3h，再經研磨后成為納米級粉末；五、將納米級粉末放入馬氟 爐內，以2'C/min速度升溫至50(TC,再燒結2h;即得到納米級鈷摻雜二氧化 鈦催化劑。
本實施方式所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑主要用于催化臭氧 化處理飲用水，可采用現有的催化臭氧化法進行處理，前述催化臭氧化法中催 化劑采用一次性投加方式，臭氧連續投加，其工藝條件臭氧通量為7mg/min， 催化劑的投加量為0.1mg/L。在相同條件下，本實施方式出水TOC去除率比 臭氧氧化法提高了 27.4%以上，比Ti02催化臭氧化法提高了 22%以上。并且 本實施方式的催化劑應用范圍廣，可在pH值=2~12范圍內催化臭氧化去除飲 用水中痕量難降解有機污染物。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
三不同的是步驟二中所述 濃鹽酸的質量分數為36.5%。其它步驟及參數與具體實施方式
三相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中 鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為15~35: 1。其它與具體實
施方式一或二相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中 鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為20 30: 1。其它與具體實
施方式一或二相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中
鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為25: 1。其它與具體實施方
式一或二相同。
具體實施方式
十一本實施方式納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備
方法是按下述步驟進行的一、以200 250r/min速度磁力攪拌的同時將鈦酸丁 酯滴入無水乙醇中，鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1: 4，滴加鈦酸丁酯的時 間為15min，滴加完畢后繼續攪拌；二、第一滴鈦酸丁酯滴落后60min向步驟 一處理后的反應液中滴加質量分數為36.5%的濃鹽酸(作抑制劑)，酞酸丁酯 與濃鹽酸的體積比為12: 1，滴加濃鹽酸的時間為2min，隨后加入氯化鈷，鈦 酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為30: 1，繼續攪拌；三、第一 滴鈦酸丁酯滴落90min后向步驟二處理后的反應液中滴加蒸餾水(作膠化劑)， 蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5: 6，滴加蒸餾水時間為15min，滴加完畢得到凝膠，再將凝膠靜止陳化lh;四、將陳化后的凝膠放入烘箱中，在10(TC的條 件下干燥3h，再經研磨后成為納米級粉末；五、將納米級粉末放入馬氟爐內，
以2'C/min速度升溫至500°C ，再燒結2h;即得到納米級鈷摻雜二氧化鈦催化 劑。
以下述實驗為例驗證本實施方式的效果
實驗一分別采用臭氧氧化法、Ti02催化臭氧化法及C()X+摻雜Ti02催化 臭氧化法對硝基苯初始濃度為3.075mg/L及水量為1L的硝基苯污水處理 20min;上述三種方法臭氧和氧氣均采用連續投加方式，臭氧通量為7mg/min; Ti02催化臭氧化法、CoX+摻雜Ti02催化臭氧化法中所述催化劑采用一次性投 加方式，催化劑投加量為0.1g/L， CoX+摻雜TK)2催化臭氧化法中所述催化劑 是采用本實施方式方法制備的；實驗結果如圖1所示。
由圖1可知，相同反應條件下，本實施方式制備的催化劑對出水TOC去 除率，與Ti02催化臭氧化法相比提高了 22.0% ，與臭氧氧化法相比提高了 27.40/0。
實驗二分別采用臭氧氧化法、Ti02催化臭氧化法及Q)X+摻雜Ti02催化 臭氧化法對硝基苯初始濃度為60.2pg/L及水量為1L的硝基苯污水處理20min; 上述三種方法臭氧均采用一次性投加方式，臭氧濃度為0.3mg/L， Ti02催化臭 氧化法、Q)X+摻雜Ti02催化臭氧化法中所述催化劑采用一次性投加方式，催 化劑投加量為0.1g/L， Q)X+摻雜Ti02催化臭氧化法中所述催化劑是采用本實 施方式方法制備的；實驗結果如圖2所示。
由圖2可知，在相同反應條件下，本實施方式制備的催化劑對硝基苯的去 除率與臭氧氧化法相比提高了 40.04%， Ti02催化臭氧化法與臭氧氧化法相比 提高了 40.81%;可見，添加鈷離子沒有改變對硝基苯的去除特性。
采用實驗一的方法，利用本實施方式制備的催化劑對pH值分別為2、 4、 6、 7、 8、 9和12的硝基苯初始濃度為3.075mg/L及水量為1L的硝基苯污水 處理20min，其步驟與參數與實驗一相同；出水TOC去除率及硝基苯的去除 率基本相同，不同pH值硝基苯污水的出水TOC去除率及硝基苯的去除率之 差在±0.05%內。
權利要求
1、納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑，其特征在于納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑是由鈦酸丁酯、無水乙醇、氯化鈷、濃鹽酸和蒸餾水制成，其中鈦酸丁酯與無水乙醇體積比為1∶4，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積比為12∶1，鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為10～40∶1，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5∶6。
2、 根據權利要求1所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑，其特征在 于所述濃鹽酸的質量分數為36.5%。
3、 根據權利要求1或2所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑，其特 征在于鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為15~35: 1。
4、 根據權利要求1或2所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑，其特 征在于鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為20~30: 1。
5、 根據權利要求1或2所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑，其特 征在于鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為25: 1。
6、 如權利要求1所述納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法，其 特征在于納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法是按下述步驟進行的 一、以200~250r/min速度磁力攪拌的同時將鈦酸丁酯滴入無水乙醇中，鈦酸 丁酯與無水乙醇體積比為1: 4，滴加鈦酸丁酯的時間為12 15min，滴加完畢 后繼續攪拌；二、第一滴鈦酸丁酯滴落后60min向步驟一處理后的反應液中滴 加濃鹽酸，酞酸丁酯與濃鹽酸的體積比為12: 1，滴加濃鹽酸的時間為1 2min， 隨后加入氯化鈷，鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為10~40: 1，繼續攪拌；三、第一滴鈦酸丁酯滴落90min后向步驟二處理后的反應液中 滴加蒸餾水，蒸餾水與酞酸丁酯的體積比為5:6，滴加蒸餾水時間為12 15min， 滴加完畢得到凝膠，再將凝膠靜止陳化0.5~2h;四、將陳化后的凝膠放入烘箱 中，在100 105'C的條件下干燥3 h，再經研磨后成為納米級粉末；五、將納 米級粉末放入馬氟爐內，以2"C/min速度升溫至50(TC，再燒結2h;即得到納 米級鈷摻雜二氧化鈦催化劑。
7、 根據權利要求6所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備方法， 其特征在于步驟二中所述濃鹽酸的質量分數為36.5%。
8、 根據權利要求6或7所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備 方法，其特征在于步驟二中鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為 15 35: 1。
9、 根據權利要求6或7所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備 方法，其特征在于步驟二中鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為 20 30: 1。
10、 根據權利要求6或7所述的納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑的制備 方法，其特征在于步驟二中鈦酸丁酯中Ti元素與氯化鈷中Co元素的摩爾比為 25: 1。
全文摘要
納米級鈷離子摻雜二氧化鈦催化劑及其制備方法，涉及一種二氧化鈦催化劑及其制備方法。本發明解決了現有高級氧化技術水處理過程中出水TOC的去除率難以提高的問題。本發明所述催化劑是由鈦酸丁酯、無水乙醇、氯化鈷、濃鹽酸和蒸餾水制成。本發明方法如下1.磁力攪拌條件下將鈦酸丁酯滴入無水乙醇中；2.繼續攪拌至1h，滴加濃鹽酸，隨后加入氯化鈷，繼續攪拌至澄清；3.繼續攪拌至90min，滴加蒸餾水，靜止陳化；4.干燥，研磨；5.燒結；得催化劑。本發明的催化劑活性好且穩定性高，有效地降低出水TOC；本發明制備方法工藝簡單，便于操作。
文檔編號C02F1/78GK101574656SQ20091007232
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者劉百倉, 靜 張, 楊憶新, 黎 湯, 軍 馬 申請人:哈爾濱工業大學