專利名稱：一種生物硫鐵復合材料及其制備和使用方法
技術領域：
本發明屬于環境微生物技術領域，具體涉及一種治理含鉻廢水的生物硫鐵復合材 料及其制備方法和使用方法。
背景技術：
重金屬鉻是我國環境優先污染物之一，其中鉻(VI)離子具有強毒性，比鉻(III) 離子高出100倍，對人體及其它生物具有強烈的三致效應在重金屬污染種類中，鉻污染的 普遍性排在第2位，僅次于鉛。因此，對含鉻廢水，尤其是高濃度含鉻廢水的處理，已成了鉻 應用工業中一個必須要解決的環境問題。由于現階段應用于鉻等重金屬廢水處理的化學法、離子交換法、電解法、活性炭吸 附法等處理技術，具有費用較高、易產生二次污染等缺點。因此，近年來人們一直在致力于 高效環保型除鉻等重金屬廢水處理技術和工藝的研究與開發。生物法顯示了突出的優勢， 其成本低廉，已成為近年來的研究熱點，其中以李福德等研究的硫酸鹽還原菌在其中扮演 了突出的角色。然而生物處理也存在其缺點，一般需要工程現場培養，操作管理不方便，占 地面積大，出水COD較高等缺點。另外以硫化亞鐵作為主要成分的含鉻廢水處理藥劑也有 不少研究，其主要機理是亞鐵和負二價硫對鉻(VI)的還原，最大問題是反應速率慢，投加 量較大，其優點在于還原性較強，而且不溶于水，投加過量也不會使出水中殘留硫化物，這 避免了傳統硫化劑如硫化鈉處理含鉻廢水的缺點。使用硫化鈉過量會殘留硫化物對水生生 物產生毒害，酸性較強時會釋放出有毒氣體硫化氫。然而，傳統分析純硫酸亞鐵也有其缺 點，不僅投加量大，且需要在較低的酸度下經數小時或幾十小時內才能完全去除。近年來發現，硫酸鹽還原菌能原位合成納米尺度的硫鐵化合物顆粒形成生物硫鐵 復合材料，其原理主要是在硫酸鹽還原菌的作用下，so42_與有機物(如乙酸、乳酸等)反應 產生S2-，S2-與溶液中的亞鐵生成硫鐵化合物。這種納米硫鐵化合物具有磁性吸附作用，而 且更具有突出的氧化還原性，作為一種優良的硫化劑處理含鉻廢水。另外，硫酸鹽還原菌由 于其能分泌胞外聚合物(EPS)和與鉻(VI)還原有關的酶，其中EPS主要由蛋白質、多聚糖、 脂類組成，含酰胺、羧基，C-0-C、-0H等基團，對重金屬具有很強的吸附作用，而與鉻(VI)還 原有關的酶對鉻具有還原作用，所以活性菌體又是一種非常好的生物還原和吸附劑。這種 生物硫鐵復合材料結合了微生物處理和物化處理的優點，其還原性強，比表面積大，絮凝效 果好，具有生物活性和耐鉻性能，避免了微生物處理中還原能力低、易受高濃度鉻(VI)的 毒害、繁殖速度慢等不足，還可以彌補市售分析純硫化亞鐵處理慢，投加量大等缺點，是一 種非常良好的含鉻廢水處理藥劑。雖然廢水處理現場也能生成納米硫鐵，但是由于現場pH、溫度、溶氧等工藝參數不 易控制，易受雜菌污染，培養過程中易產生惡臭污染，而且硫酸鹽轉化率低而且不穩定，菌 體與硫化亞鐵易在有氧條件下易形成顆粒化而降低還原性能。此外，含鉻廢水處理后將產生一定量的含鉻污泥，其屬于危險廢物，如不有效處 置，對環境影響非常大。另一方面，我國鉻資源短缺，80%需要進口，如能對含鉻污泥實現資
3源化利用，不僅可以減少二次污染，更可以減少我國對鉻的進口依賴。根據冶金級(濕法冶 煉金屬鉻)鉻礦工業要求(Cr2O3 彡 38%,Cr203/Fe0 > 2,SiO2 < 12%,Al2O3 < 10% )和化 工級鉻鉻礦工業要求(Cr2O3彡30%, Cr203/Fe0彡2 2. 5，SiO2少量)，必須將鉻(Cr2O3) 含量提高至30%以上，而且鉻鐵比在2.0以上，才具資源化價值。
發明內容
本發明提供了一種成本低、適于工業化生產的生物硫鐵復合材料的制備方法和使 用方便、適于工程應用及符合節能減排和循環經濟理念的含鉻廢水的治理方法。本發明所述的生物硫鐵復合材料是活性硫酸鹽還原菌和納米級硫鐵化合物的復 合體，該材料是硫酸亞鐵在硫酸鹽還原菌的作用下，在菌體原位生成納米尺度的硫鐵化合 物顆粒，菌體與硫鐵化合物的復合體即為生物硫鐵復合材料。納米級硫鐵化合物并不是簡 單的硫化亞鐵，其組分由無定形硫化亞鐵和四方硫鐵礦組成，粒長45 80nm，鐵硫分子比 為1. 07 1. 11。該復合材料具有很強的還原特性、耐鉻性及再生特性。本發明提供的生物硫鐵復合材料的制備方法，包括以下步驟配置含硫酸亞鐵和 碳、氮源、無機元素的硫酸鹽還原菌復合培養基，不需要滅菌加入硫鐵生成反應器，接種硫 酸鹽還原菌，pH7. 0 7. 5，溫度15 35°C，厭氧攪拌培養，可通過傳感器精確控制培養條 件，培養時間5 10天。培養物經固液分離，所得固體產物，即為生物硫鐵復合材料。所述的硫酸鹽還原菌為混合菌株，由脫硫弧菌(Desulfovibrio sp.)、脫 硫腸狀菌(Desulfotomaculum sp.)、脫硫桿菌(Desulfobacter sp.)、陰溝腸桿菌 (Enterobactercloace sp.)、芽孢桿菌(Bacillus sp.)組成。菌株可從中國科學院成都生 物研究所獲得或從專利“治理電鍍廢水的復合功能菌、其培養方法及其使用方法(專利號 ZL 96117479. X)”的菌種保藏信息中獲得。所述的培養基由碳源、氮源和無機元素組成復合碳氮源5. Og/L 8. Og/L(干物 質)，碳氮比 5 1 4 LK2HPO4 0. 5g/L, Na2SO4 1. Og/L, CaCl2 ·2Η20 0. lg/L, MgSO4 ·7Η20 2. Og/L。FeSO4 15g/L —起加入上述培養基中，調節pH至7. O。碳源可以為乳酸、乳酸鈉、 乙酸，亦可以由啤酒廢水、酒精廢水等食品工業高濃度有機廢水組成；氮源可以由無機氮、 酵母汁等組成，也可以由味精廢水等組成。本發明提供的生物硫鐵復合材料直接處理含鉻廢水的使用方法，包括以下步驟 在含鉻廢水中投加生物硫鐵復合材料，機械攪拌，調節pH3 6，處理時間3 30min，然后 調節PH至8. O 8. 5，待污泥沉降，上清出水鉻(VI)和總鉻即可達標排放。本發明提供的利用再生功能處理含鉻廢水并實現鉻資源化的使用方法，包括以 下步驟①將生物硫鐵復合材料投入鉻廢水還原反應器，調節PH3 5，攪拌速度200 400rpm，處理5 30min，然后調節pH8. 0 8. 5 ；②待污泥沉降后進行固液分離，液體中鉻 (VI)、總鉻達標外排，固體進入生物硫鐵復合材料再生反應器；③在再生反應器中加入新鮮 碳源培養基，調節PH7. 0 7. 5，溫度25 35°C，培養3 6天，完成硫鐵再生，經固液分離， 固體為再生的生物硫鐵復合材料，再進入鉻廢水還原反應器，液體返回再生反應器；④經還 原_再生工藝處理5 10個循環后，將處理后沉淀污泥加入硫酸溶液，加熱煮沸5-lOmin， 然后冷卻過濾，取濾液加堿至pH8. 0 8. 5，離心，取沉淀110°C烘干，得到含鉻高、鉻鐵比高 的污泥，實現鉻資源化利用。
本發明具有以下優點1、處理效率高生物硫鐵復合材料是生物材料與化學材料的組合，兼具生物處理 技術和化學處理技術的優勢，是國家鼓勵發展的環保技術。復合材料中含有的納米硫鐵材 料，其粒徑小、比表面積大，還原性強，較市售分析純FeS處理效率高，投加量少。復合材料 中含有的活性硫酸鹽還原菌，不僅其菌體和胞外聚合物具有較強的生物吸附和絮凝性和鉻 還原性，有利于污泥沉降，提高出水水質，而且具有再生性能，可通過再生反復處理含鉻廢 水。2、適應范圍廣復合材料對廢水中鉻濃度變化適應性強，處理廢水量能大能小，不 受現場溫度的影響，而且對廢水的PH和廢水成分變化有較好的適應性，避免了生物處理易 受廢水水質毒害的影響。不僅適用于常規含鉻工業廢水中，更重要的是由于其對六價鉻的 快速還原性，可用于含鉻廢水突發性污染中應急治理。3、出水安全性高復合材料對六價鉻的轉化率非常高，處理含鉻廢水后，能保證出 水鉻(VI)、總鉻達標排放，出水水質好，確保排水安全。4、生產可控性強采用硫鐵生成反應器，可實現對硫鐵生產的精確控制，惡臭等污 染小，硫鐵轉化率高，適合大批量生產。5、生產和使用成本低(1)硫酸鹽還原菌培養基可以為高濃度有機廢水，如啤酒 廢水、味精廢水、酒精廢水等，這些廢水來源方便，不需要經費，而且屬于以廢治廢，復合國 家節能減排政策。(2)用于培養生物硫鐵復合材料的培養液不外排，其中仍有大量可利用的 營養物，只需適當補充新鮮培養基即可，既降低了生產成本，又減少了后續污水處理成本； (3)復合材料可實行產業化集中生產，可依托培養基原料基地進行生產，避免了大量培養基 的運輸成本；可直接投加處理含鉻廢水，不需要傳統生物處理在現場修培菌池等構筑物，使 用中也不需要專人值守培菌，使基建投資和運行費用大大降低。所以本發明具有成本低、適用范圍廣、安全性高、處理效率高、易于工業化等優點。
圖1為生物硫鐵復合材料透射電鏡照片，圖2為生物硫鐵復合材料XRD圖譜，圖3為生物硫鐵復合材料制備工藝流程，圖4為生物硫鐵復合材料處理含鉻廢水及鉻資源化工藝流程，圖5為污泥樣品成分的XPS全譜。
具體實施例方式實施例1 制備生物硫鐵復合材料配置含碳、氮源、無機元素的復合培養基，與硫酸亞鐵一起加入硫鐵生成反應器， 不需要滅菌，接種硫酸鹽還原菌，接種量5 10%，pH7. 0 7. 5，溫度15 35°C，厭氧攪拌 培養，培養時間7天。培養物經分離，所得固體產物(含水率80% 85%)，即為生物硫鐵 復合材料。生物硫鐵復合材料用去離子水適當稀釋，超聲分散，在氮氣保護下干燥，采用透射 電鏡觀察，圖1為生物硫鐵復合材料透射電鏡照片，其由硫酸鹽還原菌細胞與外圍納米硫鐵化合物組成。生物硫鐵復合材料用去離子水洗滌，用細胞粉碎機粉碎30min，高速冷凍離心，沉 淀用無水乙醇洗滌，冷凍真空干燥24h，即得到納米硫鐵化合物粉末，主要以不定形硫化亞 鐵和四方硫鐵礦為主要組分，XRD圖譜見圖2。實施例2 直接處理高濃度含鉻廢水在反應器中加入鉻(VI)濃度2000mg/L的廢水1000ml，投加復合材料17. Og (含水 率85% )，機械攪拌，轉速300rpm，調節pH至酸性，不同pH下處理時間見表1，處理后調節 PH至pH8. 2左右，離心分離后上清液中鉻(VI)濃度小于0. lmg/L,總鉻小于1. Omg/L,完全 能達標排放。表1不同pH下除鉻(VI)反應所需時間
權利要求
一種生物硫鐵復合材料，其特征是該材料為活性硫酸鹽還原菌和納米級硫鐵化合物的復合體，納米級硫鐵化合物由無定形硫化亞鐵和四方硫鐵礦組成，粒長45～80nm，鐵硫分子比為1.07～1.11。
2.權利要求1所述的生物硫鐵復合材料，其特征是所述的硫酸鹽還原菌為混合菌 株，由脫硫弧菌(Desulfovibrio sp·)、脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum sp·)、脫硫桿菌 (Desulfobacter sp·)、陰溝腸桿菌(Enterobacter cloace sp·)、芽抱桿菌(Bacillus sp.)組成。
3.權利要求1或2所述的生物硫鐵復合材料，其制備方法為配置含硫酸亞鐵和碳、氮 源、無機元素的硫酸鹽還原菌復合培養基，加入硫鐵，接種硫酸鹽還原菌，PH7. O 7. 5，溫 度15 35°C，厭氧攪拌培養5 10天，培養物經固液分離，所得固體產物，即為生物硫鐵復 合材料。
4.權利要求3所述的生物硫鐵復合材料的制備方法，其特征是所述復合培養基的組 成為復合碳氮源 5. Og/L 8. Og/L，碳氮比 5 1 4 1，K2HPO4 0. 5g/L，Na2SO4 1. Og/ L，CaCl2 · 2H20 0. lg/L，MgSO4 · 7H20 2. Og/L, FeSO4 15g/L，調節 pH 至 7. 0，碳源為乳酸或乳 酸鈉或乙酸或食品工業高濃度有機廢水，如啤酒廢水、酒精廢水；氮源為無機氮或酵母汁或 味精廢水。
5.權利要求1或2所述的生物硫鐵復合材料，用于直接處理含鉻廢水的使用方法，包 括以下步驟在含鉻廢水中投加生物硫鐵復合材料，機械攪拌，調節PH3 6，處理時間3 30min，然后調節pH至8. O 8. 5，待污泥沉降，上清液中鉻(VI)和總鉻含量達標排放。
6.權利要求1或2所述的生物硫鐵復合材料，用于處理含鉻廢水并實現鉻資源化利用 的使用方法，包括以下步驟①將生物硫鐵復合材料投入鉻廢水還原反應器，調節PH3 5， 攪拌速度200 400rpm，處理5 30min，然后調節pH8. O 8. 5 ；②待污泥沉降后進行固 液分離，液體中鉻(VI)、總鉻達標外排，固體進入生物硫鐵復合材料再生反應器；③在再生 反應器中加入新鮮碳源培養基，調節pH7. O 7. 5，溫度25 35°C，培養3 6天，完成硫 鐵再生，經固液分離，固體為再生的生物硫鐵復合材料，再進入鉻廢水還原反應器，液體返 回再生反應器；④經還原_再生工藝處理5 10個循環后，將處理后沉淀污泥加入硫酸溶 液，加熱煮沸5-lOmin，然后冷卻過濾，取濾液加堿至pH8. O 8. 5，離心，取沉淀110°C烘干， 得到含鉻高、鉻鐵比高的污泥，實現鉻資源化利用。
全文摘要
本發明屬于環境微生物技術領域，具體涉及一種治理含鉻廢水的生物硫鐵復合材料及其制備方法和使用方法。本發明生物硫鐵復合材料是活性硫酸鹽還原菌和納米級硫鐵化合物的復合體，納米級硫鐵化合物由無定形硫化亞鐵和四方硫鐵礦組成，粒長45～80nm，鐵硫分子比為1.07～1.11。將本發明生物硫鐵復合材料用于處理含鉻廢水，可實現格資源化利用。本發明具有成本低、適用范圍廣、安全性高、處理效率高、易于工業化等優點。
文檔編號C02F1/62GK101935100SQ20091005979
公開日2011年1月5日 申請日期2009年6月29日 優先權日2009年6月29日
發明者李旭東, 李福德, 謝翼飛 申請人:中國科學院成都生物研究所