專(zhuān)利名稱(chēng)：一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚丙烯纖維的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
汞是國(guó)際上公認(rèn)的六大毒物之一，具有劇毒和生物蓄積性。有機(jī)汞還是神經(jīng)性毒劑，可以造成嬰兒產(chǎn)前大腦損傷、動(dòng)作紊亂等疾病，尤其是能導(dǎo)致水俁病(一種汞中毒造成的嚴(yán)重神經(jīng)疾病)[1-3]。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中汞用量的增加，汞污染也越來(lái)越嚴(yán)重，給人類(lèi)健康和環(huán)境造成了極大的危害[4-6]。目前含汞廢水處理的方法有電解法、凝集沉淀法、硫化法、還原法、活性炭吸附法等，雖然這些處理方法具有一定的效果，但是也存在一定缺陷，例如電解法汞離子通過(guò)電極電解成汞單質(zhì)，生成的單質(zhì)汞需要再次收集并處理，處理過(guò)程繁瑣；而沉淀法經(jīng)常用的沉淀劑有硫化物或硫化氫，為了沉淀完全，一般會(huì)加入過(guò)量的硫化物和硫化氫，硫化物和硫化氫都有毒性，容易造成二次污染。這些方法用于低濃度含汞廢水處理時(shí)，操作費(fèi)用和成本都相對(duì)較高。因此，有必要開(kāi)發(fā)一種更為經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、有效的含汞廢水處理技術(shù)。近年來(lái)，吸附劑法以其價(jià)廉高效適于處理低濃度重金屬?gòu)U水而越來(lái)越受到科研工作者的重視。
在吸附法處理汞的方案中汞吸附材料的設(shè)計(jì)非常重要。它必須要對(duì)汞離子有很好的靈敏檢測(cè)性和唯一選擇性。通?；瘜W(xué)家們會(huì)采用能夠與汞離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物來(lái)檢測(cè)汞離子[7-8]，盡管這種方法檢測(cè)靈敏并且是定量反應(yīng)的，但是這種過(guò)程是不可逆的，不能循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效益低，所以不適合用于處理廢水中的汞。
目前，簡(jiǎn)單易得有機(jī)汞離子吸附材料仍然很缺乏，鮮有文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)道關(guān)于D-π-A構(gòu)型的電荷轉(zhuǎn)移型汞吸附材料及其在纖維中的應(yīng)用。
參考文獻(xiàn) [1]G.E.McKeown-Eyssen，J.Ruedy，A.Neims，Am.J.Epidemol.，1983，118，470-479. [2]P.W.Davidson，G.J.Myers，C.Cox，C.F.Hamlaye，D.O.Marsh，M.A.Tanner；M.Berlin，J.Sloane-Reeves，E.Cernichiari，O.Choisy，A.Choi，T.W.Clarkson，Neurotoxicology，1995，16，677-688. [3]P.Grandjean，P.Weihe，R.F.White，F(xiàn).Debes，Environ.Res.，1998，77，165-172. [4]M.Harada，Crit.Rev.Toxicol.，1995，25，1-24. [5]D.W.Boening，Chemosphere，2000，40，1335-1351. [6]H.H.Harris，I.J.P.Pickering，G.N.George，Science，2003，301，1203-1203. [7]Y.Yang，K.Yook，and Jinsung TaeJ.Am.Chem.Soc.，2005，127，16760-16761. [8]B.Liu，H.Tian，Chem.Commun.，2005，3156-3158. [9]Y.Fu，H.Li and W.Hu，Eur.J.Org.Chem.2007 2459-2463.
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，該方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，易分離，純度高，所得席夫堿化合物的汞吸附性能好，可以定量定性的檢測(cè)廢水中汞離子。
有機(jī)汞離子吸附化合物合成路線(xiàn)如下所示
其中，n1為0-6的整數(shù)，n2為1-3的整數(shù)。
本發(fā)明的一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，包括 (1)稱(chēng)取1～3克對(duì)—乙基胺基苯甲醛及其衍生物溶于無(wú)水乙醇中，水浴加熱至70℃～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2克二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，靜置，得黃色沉淀，過(guò)濾沉淀，并用乙醇重結(jié)晶后抽慮，烘干，得有機(jī)汞離子吸附化合物； (2)將150～300克聚丙烯與2～5克步驟(1)有機(jī)汞離子吸附化合物混合均勻，用復(fù)絲400熔融紡絲機(jī)進(jìn)行熔融共混，擠出，紡絲，紡絲速度400-600米每分鐘，紡絲溫度270℃-300℃，后拉伸倍數(shù)2.8倍，即得。
所述步驟(1)對(duì)-二乙基胺基苯甲醛及其衍生物如(I)所示，其中n2為1-3的整數(shù)。
所述步驟(1)二胺化合物為芳香二胺或脂肪二胺，具體結(jié)構(gòu)如(II)(III)所示，n1為0-6的整數(shù)。
優(yōu)選的二胺化合物為85水合肼或?qū)Ρ蕉贰?br>
所述步驟(1)有機(jī)汞離子吸附化合物結(jié)構(gòu)如(IV)所示
黃色固體，熔點(diǎn)范圍100～400攝氏度，其中，R為芳香環(huán)或脂肪烴，n1為0-6的整數(shù)，n2為1-3的整數(shù)。
所述的R為芳香環(huán)，芳香環(huán)為苯環(huán)(Ph)的結(jié)構(gòu)式為
黃色固體，熔點(diǎn)范圍150～400攝氏度，其中，n1為0-3的整數(shù)，n2為1-3的整數(shù)。
所述的n1＝0，n2＝1的結(jié)構(gòu)式為
N，N′-雙(4-二乙基胺基)苯甲醛縮連氮，黃色固體，熔點(diǎn)193攝氏度。
所述的R為芳香環(huán)，芳香環(huán)為苯環(huán)(Ph)，n1＝1，n2＝1的結(jié)構(gòu)式為
對(duì)苯二胺縮雙(4-二乙基胺基)苯甲醛，黃色固體，熔點(diǎn)212攝氏度。
所述的R為脂肪烴，脂肪烴為亞甲基(-CH2-)的結(jié)構(gòu)式為
黃色固體，熔點(diǎn)范圍100～300攝氏度，其中，n1為0-6的整數(shù)，n2為1-3的整數(shù)。
所述步驟(1)汞離子吸附化合物為席夫堿類(lèi)化合物，具體為上述化合物。
所述吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維為牽伸絲，單絲纖度在1.0-5.0分特，纖維拉伸絲規(guī)格60～70分特每18根，強(qiáng)度3.50～4.00厘牛每分特。
本發(fā)明公開(kāi)了一種D-π-A構(gòu)型分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型的汞離子吸附材料及其制備方法和在汞吸附纖維制備方面的應(yīng)用。以芳香二胺或脂肪二胺這類(lèi)優(yōu)秀的空穴傳輸基團(tuán)作為電子給體，具有較強(qiáng)親電子能力的對(duì)-二乙基氨基苯甲醛及其衍生物為電子受體，通過(guò)縮合反應(yīng)形成具有雙C＝N鍵的化合物，制備了系列可以吸附汞離子的材料。本發(fā)明所制備的汞吸附材料可以與汞離子形成1.1絡(luò)合物，絡(luò)合后自身顏色由黃色變?yōu)榧t色或者熒光發(fā)生顯著增強(qiáng)，鋅、鈷、鎳、亞鐵等金屬離子的存在均不能給其造成干擾。作為染料摻雜到聚丙烯中并通過(guò)熔融紡絲可以制備出對(duì)廢水中汞離子有良好吸附效果的纖維。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)十分顯著，有機(jī)化合物制備簡(jiǎn)單，無(wú)毒、無(wú)放射性，對(duì)汞離子的吸附效果明顯，選擇性好，靈敏度高；在聚丙烯中分散均勻，不易脫落，可紡性好，纖維強(qiáng)度高，添加量低于2％就能達(dá)到很好的吸附效果。
本發(fā)明通過(guò)在有機(jī)化合物中引進(jìn)特殊功能基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)汞的選擇性絡(luò)合。具體實(shí)施方法是利用1，2-二乙基胺基對(duì)苯甲醛及其衍生物與二胺化合物通過(guò)一步反應(yīng)得到產(chǎn)率很高的席夫堿類(lèi)化合物，該類(lèi)化合物的苯胺基團(tuán)對(duì)汞離子有較強(qiáng)的選擇性絡(luò)合能力，同時(shí)由于金屬誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，吸附汞離子時(shí)還會(huì)發(fā)生明顯的顏色變化或者熒光變化，起到指示作用。而且這類(lèi)化合物是非水溶性的，很容易吸附在某些載體上通過(guò)界面作用將水相中的汞離子富集起來(lái)。當(dāng)其浸泡在對(duì)汞吸附能力更強(qiáng)的硫脲中時(shí)又可以將汞“洗脫”出來(lái)，重新使用。
另外汞吸附材料載體的選擇也是至關(guān)重要的。在發(fā)明中，我們選擇聚丙烯作為載體包覆汞離子吸附材料。聚丙烯材料在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)和多功能性上具有許多優(yōu)點(diǎn)；例如成本低廉、易于加工和儲(chǔ)存等特點(diǎn)，適合廣泛大量推廣。
有益效果 (1)本發(fā)明試劑來(lái)源方便，制備方法簡(jiǎn)單，成本很低，所涉及反應(yīng)均為經(jīng)典反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率高，易分離，純度高； (2)所得汞吸附化合物的汞吸附效果好，無(wú)毒，無(wú)放射性，且吸附汞離子后自身顏色改變，可肉眼識(shí)別； (3)制備汞吸附纖維的方法簡(jiǎn)單，只需簡(jiǎn)單共混便可通過(guò)常規(guī)的紡絲方法得到分散均勻的汞吸附纖維，可以定量定性的檢測(cè)并吸附廢水中的汞離子。
圖1是有機(jī)汞離子吸附化合物1(n1＝0，n2＝1)的結(jié)構(gòu)式； 圖2是有機(jī)汞離子吸附化合物1加入汞離子時(shí)的紫外光譜的變化； 圖3是有機(jī)汞離子吸附化合物加入不同金屬離子時(shí)紫外光譜的變化。
圖4是有機(jī)汞離子吸附化合物加入不同金屬離子時(shí)溶液顏色的變化，從左至右分別為空白，加汞離子，鎂離子，鎳離子，鈷離子，銅離子，鎘離子，鋅離子，銀離子； 圖5是有機(jī)汞離子吸附化合物2(n1＝1，n2＝1，R＝-Ph)的結(jié)構(gòu)式； 圖6有機(jī)汞離子吸附化合物2加入汞離子時(shí)的紫外光譜的變化； 圖7有機(jī)汞離子吸附化合物2加入汞離子時(shí)的熒光外光譜的變化； 圖8有機(jī)汞離子吸附化合物2加入不同金屬離子時(shí)的熒光外光譜的變化，1-11分別代表空白，加鋇離子，鎘離子，鈷離子，銅離子，銀離子，亞鐵離子，汞離子，鎂離子，鎳離子，鋅離子； 圖9是有機(jī)汞離子吸附化合物1與聚丙烯粉料熔融紡絲時(shí)得到的纖維和纖維吸附汞離子后的效果。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
實(shí)施例1 (1)有機(jī)汞離子吸附化合物1的合成(n1＝0，n2＝1) 稱(chēng)取1.5克(8.4毫摩爾)4—二乙基胺基苯甲醛溶于50毫升無(wú)水乙醇中，水浴加熱至80攝氏度，慢慢滴加0.17克(4.2毫摩爾)85t％水合肼，冷凝回流1.5h，得黃色沉淀。重結(jié)晶后抽慮，烘干，得目標(biāo)化合物1，為黃色固體，質(zhì)量1.01克(產(chǎn)率57.4％)。
質(zhì)譜(EI)m/z350 熔點(diǎn)193攝氏度 核磁氫譜1H-NMR(300MHz，CDCl3，25攝氏度，TMS)δ＝8.54(s，2H)，7.67(d，4H)，6.67(d，4H)，3.42(m，8H)，1.19(m，12H).。元素分析C22H30N4(35.025)計(jì)算值C，75.43；H，8.57；N，16.00。測(cè)量值C，75.73；H，8.77；N，15.54。
(2)有機(jī)汞離子吸附化合物2的合成(n1＝1，n2＝1，R＝-Ph) 稱(chēng)取0.454克對(duì)苯二胺(4.2毫摩爾)溶于50毫升無(wú)水乙醇中，水浴加熱至80攝氏度，慢慢加1.5克(8.4毫摩爾)4—二乙基胺基苯甲醛，冷凝回流1.5h，得黃色沉淀。重結(jié)晶后抽慮，烘干，得目標(biāo)化合物2，為黃色固體，質(zhì)量1.56克(產(chǎn)率87.0％)。
質(zhì)譜(EI)m/z426 熔點(diǎn)212攝氏度 核磁氫譜1H-NMR(300MHz，CDCl3，25攝氏度，TMS)8.34(2H，s，)；7.76(4H，d)；7.3(4H，d)；6.71(4H，d)；3.45(8H，m)；1.22(12H，m)。元素分析C28H34N4(426.28)計(jì)算值C，78.83；H，8.03；N，13.13；測(cè)量值C，78.60；H，8.15；N，13.27。
實(shí)施例2 發(fā)光聚丙烯纖維的制備 原料聚丙烯200克 有機(jī)汞離子吸附化合物2克 制備方法將上述原料混合均勻后用復(fù)絲400熔融紡絲機(jī)進(jìn)行熔融共混，擠出，紡絲。紡絲速度400米每分鐘，紡絲溫度270攝氏度，后拉伸倍數(shù)2.8倍。
結(jié)果發(fā)光纖維拉伸絲規(guī)格67分特每18孔，強(qiáng)度3.89厘牛每分特，足量纖維可以令水中汞離子的含量低于10-6摩爾每升。
實(shí)施例3 發(fā)光聚丙烯纖維的制備 原料聚丙烯200克 有機(jī)汞離子吸附化合物4克 制備方法將上述原料混合均勻后用復(fù)絲400熔融紡絲機(jī)進(jìn)行熔融共混，擠出，紡絲。紡絲速度600米每分鐘，紡絲溫度290攝氏度，后拉伸倍數(shù)2.8倍。
結(jié)果發(fā)光纖維拉伸絲規(guī)格62分特每18孔，強(qiáng)度3.51厘牛每分特，足量纖維可以令水中汞離子的含量低于10-6摩爾每升。
權(quán)利要求
1.一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，包括
(1)稱(chēng)取1～3克對(duì)二乙基胺基苯甲醛及其衍生物溶于無(wú)水乙醇中，水浴加熱至70℃～100℃，并慢慢滴加0.1～0.2克二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流1～3h，靜置，得黃色沉淀，過(guò)濾沉淀，并用乙醇重結(jié)晶后抽慮，烘干，得有機(jī)汞離子吸附化合物；
(2)將150～300克聚丙烯與2～5克步驟(1)有機(jī)汞離子吸附化合物混合均勻，用復(fù)絲400熔融紡絲機(jī)進(jìn)行熔融共混，擠出，紡絲，紡絲速度400-600米每分鐘，紡絲溫度270℃-300℃，后拉伸倍數(shù)2.8倍，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，其特征在于
所述的二胺化合物為水合肼或?qū)Ρ蕉贰?br>
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，其特征在于
所述有機(jī)汞離子吸附化合物的結(jié)構(gòu)式為
對(duì)苯二胺縮雙(4-二乙基胺基)苯甲醛，黃色固體，熔點(diǎn)193攝氏度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，其特征在于所述有機(jī)汞離子吸附化合物的結(jié)構(gòu)式為
N，N′-雙(4-二乙基胺基)苯甲醛縮連氮，黃色固體，熔點(diǎn)212攝氏度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，其特征在于所述吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維為牽伸絲，單絲纖度在1.0-5.0分特，纖維拉伸絲規(guī)格60～70分特每18根，強(qiáng)度3.50～4.00厘牛每分特。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種吸附廢水中汞離子的聚丙烯纖維的制備方法，包括(1)稱(chēng)取1～3克對(duì)二乙基胺基苯甲醛及其衍生物溶于無(wú)水乙醇中，水浴加熱，并慢慢滴加二胺化合物的乙醇溶液，冷凝回流，靜置，得黃色沉淀，過(guò)濾沉淀，并用乙醇重結(jié)晶后抽慮，烘干，得有機(jī)汞離子吸附化合物；(2)將150～300克聚丙烯與2～5克有機(jī)汞離子吸附化合物混合均勻，用復(fù)絲400熔融紡絲機(jī)進(jìn)行熔融共混，擠出，紡絲，即得。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高；所得有機(jī)化合物對(duì)汞離子的吸附效果好，且與汞作用可以發(fā)生顏色變化或者熒光變化，無(wú)毒、無(wú)放射性；在聚丙烯高聚物中分散均勻，可紡性好，添加量低于2％就能達(dá)到很好的汞吸附效果。
文檔編號(hào)C02F1/62GK101530781SQ200910047199
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者付艷艷, 光 李, 苗自婷, 江建明 申請(qǐng)人:東華大學(xué)