瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法

專利名稱：瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法
技術領域：
本發明涉及化學化工技術領域，尤其涉及瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法。 技術背景當前，臭氧消毒技術因其無殘留和易分解的特點，在瓶裝飲用水生產中的應用日益廣泛。 但當原水中含有溴化物時，臭氧消毒會產生消毒副產物溴酸鹽。國際癌癥研究機構把溴酸鹽 定為2B級潛在致癌物，具有一定DNA和染色體水平的遺傳毒性。美國環保局飲水標準、世 界衛生組織飲用水水質標準、歐盟飲用水水質指令以及我國生活飲用水衛生標準、2009年10 月即將實施的飲用天然礦泉水標準中溴酸鹽限值均為10ug/L。對飲用水中溴酸鹽含量的調 査結果顯示，國內外許多地區飲用水均存在溴酸鹽超標問題。已有的研究普遍認為，當采用臭氧對飲用水進行消毒時，若溴化物的濃度很低(小于20 yg/L), —般不會形成溴酸鹽，但溴化物的濃度在50至100ug/L時有可能形成溴酸鹽，大 于100" g/L時就能形成較高濃度的溴酸鹽。但廣東省微生物研究所對2008年6月-2009年 元月外來送檢的29個企業原水溴離子含量和成品水溴酸鹽含量進行檢測后統計，發現原水溴 離子濃度低于20yg/L的有18個，占62.07%，大于50 u g/L的只有一個，占3. 45%;而成品 水溴酸鹽超過10ug/L的有19個，不合格率為70.37%;因此原水溴離子濃度低于50iig/L， 甚至低于20y g/L但臭氧氧化過程中溴酸鹽量超標現象普遍存在。礦泉水生產中大都采用砂過濾、活性炭過濾、精濾、超濾、臭氧氧化、灌裝的傳統處理工藝，為了達到消毒目的， 往往利用高的臭氧濃度和較長的臭氧接觸時間，從而加劇了溴酸鹽的生成和超標問題。目前國內外自來水生產中采用的溴酸鹽控制方法有以下幾種-(1)加氨Von Gunten認為加入水中的氨會與對溴酸鹽形成起決定性作用的中間體次 溴酸(H0Br)反應，生成溴胺，從而減少了最終的溴酸鹽生成量。(2)高錳酸鹽復合氧化 采用高錳酸鹽和臭氧復合氧化的方式，發揮兩種氧化劑之間的優勢互補作用，可在一定程度 上減少溴酸鹽的生成，不同臭氧濃度下都可以達到20%左右的降幅。(3)加鐵(Fe (II)): 投加硫酸亞鐵可將溴酸鹽還原成溴離子。(4)降低pH值降低pH值是控制溴酸鹽生成的有 效方法。降低pH值使H0Br/Br0-的平衡向HOBr移動，減少了生成溴酸鹽的中間體Br(T量， 從而使生成的溴酸鹽量減小。研究學者Amy Driedger認為當pH值從8.0降至6.0時，溴酸 鹽的生成量可減少50%。 (5)優化臭氧投加方式臭氧投加量相同時，增加臭氧投加點的數 量可以大大降低溴酸鹽生成量，這是因為多點投加方式縮短了臭氧的平均接觸時間、降低了 水中剩余臭氧的平均濃度，從而減小了臭氧與溴離子反應的可能性。(6)UV輻射用255波 長的低壓汞燈進行UV光照射溴酸鹽溶液，可以把溴酸鹽先還原為次溴酸(HOBr)，最終還原 為溴離子。(7)活性炭技術活性炭的吸附還原作用對于溴酸鹽的去除具有良好的作用效果。 其原理是大部分溴酸鹽通過與活性炭的反應被還原為溴離子，從而降低溴酸鹽含量。由于瓶裝飲用水生產工藝不同于自來水，因此有些使用于自來水的溴酸鹽控制方法并不 適用瓶裝飲用水。如加氨時氨氣產生剌激性氣味以及高錳酸鹽復合氧化和加鐵(Fe (II))所 產生的顏色，使這些技術在瓶裝飲用水生產中的利用受到限制。在瓶裝飲用水溴酸鹽控制過程中，廠家由于技術研究等條件的限制，往往借鑒自來水的處理方法，單一采用某種技術，但很難滿足國家標準對溴酸鹽的要求。我們在研究及與廠家 的實際接觸中發現，投加二氧,化碳降低pH值控制溴酸鹽并不適用于所有的水質，對于一些高 堿度的水質，采用降低pH值的方法不能控制溴酸鹽，并且增大了生產成本；由于水質不同， 水中有機物的性質和濃度差別較大，增加臭氧投加點數量對降低溴酸鹽生成量的程度也會有 所差別；采用UV輻射去除溴酸鹽時，所需要的量要比消毒所需要的量大，并且UV輻射在去 除溴酸鹽中的作用很復雜，在某些情況下還會使生成的溴酸鹽量增加；而不同的活性炭(GAC) 在控制溴酸鹽中的作用及效果也不同。因此，瓶裝飲用水溴酸鹽控制過程中，需根據不同廠 家水源水的水質實際情況，在小試和中試的一系列研究基礎上，建立起合理、可行的溴酸鹽控制技術、工藝及相關設備，在瓶裝飲用水溴酸鹽控制中具有重要的應用前景。本發明針對上述溴酸鹽控制方法中存在的優點、缺點和不足，結合不同水質及生產廠家的 實際情況，把活性炭、多點臭氧投加、UV輻射、投加二氧化碳等技術進行最優組合來處理含 溴化物瓶裝飲用水，建立其有效的溴酸鹽控制方法，形成可行的溴酸鹽控制系統，達到控制 瓶裝飲用水中溴酸鹽的目的。發明內容本發明的目的是提供一種全面、高效的瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法。 為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案-本發明方法由活性炭(GAC)吸附技術、UV輻射技術、C02投加技術和多點臭氧投加技術 綜合組成。對本發明的各技術要點詳細說明如下-1、活性炭(GAC)吸附技術控制瓶裝飲用水中溴酸鹽含量可以從減少溴酸鹽的生成量和降低已生成的溴酸鹽量兩方面進行。而水中溴離子和溴酸鹽經GAC處理后含量均可降低，因此可以利用GAC去除溴離子 和溴酸鹽的特性，選擇去除溴離子型GAC和去除溴酸鹽型GAC進行溴酸鹽控制。(1) 去除溴離子的GAC的選型根據GAC碘吸附值及對水中溴離子吸附性的不同，針對不同水質，通過小試和中試選擇 對溴離子去除效果最佳的GAC，作為I型GAC，使其與含有溴離子的原水接觸，將原水中溴離 子含量盡可能降低，從而控制水中溴酸鹽生成量；本發明所述的I型GAC碘吸附值大于 800mg/g,小試中溴離子去除率大于60%，中試中溴離子去除率在10%以上。(2) 去除溴酸鹽的GAC的選型根據GAC碘吸附值以及對水中溴酸鹽的吸附特性，針對不同水質，通過小試和中試選擇 對溴酸鹽去除效果最佳的GAC，作為II型GAC，將水中臭氧化后生成的溴酸鹽還原為溴離子， 從而降低水中已經生成的溴酸鹽的含量。根據靜態吸附試驗中II型GAC對溴酸鹽的吸附速率 和吸附等溫線，確定GAC對溴酸鹽的吸附容量和吸附速度，以估算GAC的使用效果及使用壽 命。本發明所述的II型GAC碘吸附值大于800mg/g，對溴酸鹽的吸附容量大于150 u g/g;小 試中溴酸鹽去除率大于95%，中試中可使含量在35 u g/L以下的溴酸鹽降至10 u g/L以下(中 試中無大于35ng/L溴酸鹽生成)；若每小時處理水量2噸，每天運行10小時，GAC罐中裝 有170公斤GAC，當水中溴酸鹽含量為35ug/L時，此GAC壽命約為36天；當水中溴酸鹽含 量為20 u g/L時，此GAC壽命約為63天。本發明中，可以根據實際需要選擇使用根據上述步驟篩選出的不同類型的GAC，例如I 型GAC或者II型GAC。2、 UV (紫外線)輻射和多點臭氧投加工藝利用GAC吸附降低原水中溴離子和成品水中溴酸鹽的同時，實行UV輻射和多點臭氧投加 進行溴酸鹽控制。UV輻射的使用可以減少臭氧的用量，多點臭氧投加也降低了達到相同消毒 目的所需的臭氧量，均有利于降低溴酸鹽的生成。3、 C02的投加在臭氧化前向含溴離子水中投加C02，可以降低水的pH值，使水中次溴酸/次溴酸根 (HOBr/BrO—)的平衡向次溴酸(HOBr)移動，減少了生成溴酸鹽的中間體次溴酸根(BrO—) 量，有利于降低生成的溴酸鹽量。在上述技術要點的基礎上，本發明可以形成以下幾條工藝路線-1、 A-l I型GAC吸附+1^輻射+多點臭氧投加工藝此工藝由GAC吸附技術、UV輻射技術和多點臭氧投加技術綜合組成。根據選出的I型GAC 吸附對溴離子進行很好的去除，降低原水中溴離子含量，從而降低含溴離子原水臭氧化過程 中生成的溴酸鹽量。同時實檸IIV輻射和多點臭氧投加對水進行溴酸鹽控制，UV輻射的使用 可以減少臭氧的用量，多點臭氧投加也降低了達到相同消毒目的所需的臭氧量，均有利于降 低溴酸鹽的生成。2、在工藝A-l的基礎上，可以進一步形成以下工藝A-2: I型GAC吸附+頃輻射+多點臭 氧投加工藝+ 1I型GAC吸附+UV輻射工藝此工藝是由工藝A-1發展來的。原水經工藝A-l工藝處理后，若成品水中溴酸鹽量仍達不 到標準的要求，需對己生成的溴酸鹽進行進一步去除，即在發明A-1工藝基礎上增加II型GAC吸附以降低溴酸鹽含量。由于II型GAC使用過程中可能形成生物膜，造成水中微生物超標問 題，因此在使用II型GAC后利用UV輻射進行飲用水的再次消毒。3、 B-1 I型GAC吸附+UV輻射+C02投加+多點臭氧投加工藝此工藝由GAC吸附技術、.UV輻射技術、投加C02技術和多點臭氧投加技術綜合組成。根 據選出的I型GAC吸附對溴離子進行很好的去除，降低原水中溴離子含量，從而降低含溴離 子原水臭氧化過程中生成的溴酸鹽量。同時實行UV輻射和多點臭氧投加對水進行溴酸鹽控 制，UV輻射的使用可以減少臭氧的用量，多點臭氧投加也降低了達到相同消毒目的所需的臭 氧量；而C02的投加降低了水的pH值，使水中次溴酸/次溴酸根(HOBr/Br0—)的平衡向次溴 酸(HOBr)移動，減少了生成溴酸鹽的中間體次溴酸根(BrO—)量，均有利于降低生成的溴 酸鹽量。 '4、 B-2在工藝B-1的基礎上，可進一步形成以下工藝B-2: I型GAC吸附+UV輻射+0)2 投加+多點臭氧投加工藝+II型GAC吸附+UV輻射工藝此工藝是由工藝B-1發展來的。原水經工藝B-l工藝處理后，若成品水中溴酸鹽量仍達不 到標準的要求，需對已生成的溴酸鹽進行進一步去除，即在B-1工藝基礎上增加發明1.2所 選出的II型GAC吸附以降低溴酸鹽含量。由于n型GAC使用過程中可能形成生物膜，造成水 中微生物超標問題，因此在使用II型GAC后利用UV輻射進行飲用水的再次消毒。本發明的創新之處在于在對多種水質進行調查研究的基礎上，根據水中溴離子含量、 pH、 HC(V等水質情況，針對不同水質，在完成溴酸鹽控制的小試和中試基礎上，選擇合適的溴酸鹽控制工藝進行實際應用，能有效地減少和去除水中的溴酸鹽。而在溴酸鹽控制方法中， GAC的選型、UV輻射強度、投加C02的量、多點臭氧投加的選擇應用與組合，以及它們在工藝 運行中的穩定性及可操作性都對溴酸鹽的控制有重要影響，因此集成GAC吸附、UV輻射、多 點臭氧投加、投加C02的各技術并組合成最有效工藝路線的溴酸鹽控制方法，能最有效地控制 溴酸鹽，并且達到高效率、低成本的效果。本發明提供的溴酸鹽控制方法分為A系列和B系列兩條工藝路線。兩條工藝路線的技術 要點相同，根據實際情況和需要選用。A系列工藝路線集成UV輻射和多點臭氧投加；B系列 工藝路線集成UV輻射、C02投加、多點臭氧投加。所述中試及實際應用中每小時處理水量分 別為2噸和30噸；原水中溴離子含量為25. 99n g/L-110n g/L;投加的(》2量小于6L/min; 臭氧可以采用3點或4點式投加；臭氧濃度在0.1mg/L-1.2mg/L之間，可以很好地控制瓶裝 飲用水的臭氧氧化條件，有效地降低了溴酸鹽的生成量。本發明建立的溴酸鹽控制方法中試中所述的處理水量為每小時2噸；活性炭過濾器中GAC 高1.2m，空床接觸時間(Empty Bed Contact Time, EBCT)為10min; UV輻射強度為lOOpsi; 投加的C02量小于6L/min， 〔02接觸時間7min，投加(:02后pH<6. 5;臭氧可以采用3點或4 點式投加，4點式投加臭氧氧化時間為7min。本發明能夠根據水質選擇溴酸鹽控制工藝，從 而有效地控制不同水質中的溴酸鹽，使成品水中溴酸鹽含量低于10u g/L的國家標準。
具體實施方式
為能進一步了解本發明的技術特征與內容，下面結合實施例對本發明進行詳細說明。實施例1活性炭(GAC)的選型測定16種GAC的碘吸附值，選擇了四種代表性GAC(碘吸附值分別為GAd為832. 96 mg/ g 、 GA"為836.65 mg/ g 、 GA"為648.42 mg/ g、 GA"為145.18 mg/ g)進行下一步去除 溴離子和溴酸鹽試驗，發現活性炭的碘吸附值與溴酸鹽去除率極顯著相關 (r=o.842**,P=0.009)，與溴離子的去除率不相關(r=0.182, P=0.665)。GAC對溴酸鹽和溴離子的去除，對純水的效果比對礦泉水的效果好；其中GAd對純水和 礦泉水中溴酸鹽去除率均在99%以上，但溴離子則增加，其上可能發生溴酸鹽還原；GACs對礦 泉水中溴酸鹽和溴離子去除率分別為73. 92%和88.14%，對純水中溴酸鹽和溴離子去除率分別 為96. 58%和98. 45%， GAC2對溴酸鹽和溴離子都能去除，但對礦泉水效果不如對純水的效果； GAC3、 GAC4對溴酸鹽和溴離子效果不理想。因此，對于本實施例礦泉水，選擇GAd作為去除 溴酸鹽的II型GAC, GAC2作為去除溴離子的I型GAC。'對GAd和GAC2進行溴酸鹽靜態吸附試驗，由兩種GAC的吸附等溫線和吸附速率可以看出， 對于達到10Pg/L的國家標準，GAd的吸附容量q值為172.425ug/g， GAC2的吸附容量q值 為155.203ug/g。兩種GAC達到吸附平衡所需時間不同，GAC,對于高濃度溴酸鹽去除效果更 好，而GAC2對低濃度溴酸鹽效果好，高濃度溴酸鹽去除率不如GAC,。 實施例2本實施例是本發明A-1工藝路線的實施例本實施例中每小時處理水量2噸，通過向原水中投加溴離子的方法使原水中溴離子濃度 約為30、 50、 70ug/L，本實施例是本發明A-l工藝的實施例。首先根據實施例1進行GAC 選型，確定本實施例所用的I型GAC為GAd,經100psi的UV進行輻射、3點式臭氧投加，當臭氧濃度為0. 1 mg/L -0. 3mg/L,臭氧接觸時間為5min時，不同濃度原水經本實施例工藝 處理后，成品水中溴酸鹽在檢測限(10ug/L)以下。 實施例3本實施例是本發明A-l工藝路線的實施例本實施例是本發明A-1工藝在工廠中實際應用的實施例。每小時處理水量30噸，原水中 溴離子濃度約為25. 99y g/L -40. g/L。原水首先通過根據實施例1確定的I型GAC罐， 再經100psi的UV進行輻射、'4點式臭氧投加，當臭氣發生器總空氣流量12. 5 mVh，臭氣發 生器電壓為110V,電流為IOA，成品水罐臭氧濃度為0. 4mg/L-0. 5mg/L時，原水經本實施例 工藝處理后，成品水中溴酸鹽均在檢測限(10yg/L)以下。實施例4本實施例是本發明B-l工藝的實施例本實施例中每小時處理水量2噸，原水溴離子含量為46.32ug/L，實本實施例是本發明 B-l工藝的實施例。根據實施例1進行GAC選型，確定本實施例所用的I型GAC為GAd，原 水首先通過根據實施例1確定的I型GAC罐，經100psi的UV進行輻射，投加C02的量為 4L/min-6L/min， 3點式臭氧投加，當臭氧濃度為0. 5 mg/L- 1. 2mg/L，臭氧接觸時間為5min 時，原水經本實施例工藝處理后，臭氧濃度為0.7mg/L時仍無溴酸鹽檢出，但當臭氧濃度繼 續升高時，盡管投加C02量增加，將有溴酸鹽生成，但不超過10ug/L (如表l所示)。表l實施例3水中溴酸鹽消除的效果臭氧濃度 溴酸鹽工藝 C02流量(L/min)(mg/L) (y g/L) 原水 <1.004 0.5 <1.004 0.6 <1.00GAC,/UV線/ . .5 0,7 <1.00多點臭氧投加6 0.8 5.33 6 1.2 5.22實施例5實施例4是本發明A-2工藝的實施例本實施例中每小時處理水量2噸，通過向原水中添加溴離子的方法使原水溴離子濃度約 為30、 70、 90、 110ug/L，本實施例是本發明A-2工藝的實施例。根據實施例1選擇出I型 GAC和II型GAC，原水經本發明A-1工藝在臭氧濃度為0. 12 rag/L -0. 66mg/L，臭氧接觸時間 為5min的臭氧氧化條件處理后，再經n型GAC吸附和UV輻射，UV輻射強度為100psi，成品 水中溴酸鹽含量均在10u g/L以下。實施例6本實施例是本發明.B-2工藝的實施例本實施例中每小時處理水量2噸，通過向原水中投加溴離子的方法使原水中溴離子濃度 約為100 u g/L，本實施例是本發明B-2工藝的實施例。根據實施例1選擇出I型GAC和II型 GAC，原水經本發明B-l工藝處理后，再經II型GAC吸附和UV輻射，UV輻射強度為100psi， 投加C02的量小于6L/min, 3點式臭氧投加，當臭氧濃度為在0. 8mg/L以下，臭氧接觸時間為 5min時，原水經本實施例工藝處理后，成品水中溴酸鹽含量均在IOp g/L以下。以上對本發明所提供的溴酸鹽控制技術及工藝進行了詳細介紹，并應用了具體實施例對 本發明的原理及實施方式進行了闡述，對于本領域的一般技^^人員，依據本發明的思路在具 體實施方式及應用范圍上可能在實施過程中會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發 明的限制。
權利要求
1、一種瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法，其特征在于包括以下步驟1)根據活性炭碘吸附值及對水中溴離子吸附性的不同，針對不同水質，通過小試和中試選擇對溴離子去除效果最佳的活性炭，作為I型活性炭；2)根據選出的I型活性炭吸附對溴離子進行去除，降低原水中溴離子含量，從而降低含溴離子原水臭氧化過程中生成的溴酸鹽量；3)同時實行UV輻射和多點臭氧投加對水進行消毒，以降低溴酸鹽的生成。
2、 一種瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法，其特征在于包括以下步驟1) 根據活性炭碘吸附值及對水中溴離子吸附性的不同，針對不同水質，通過小試和中試 選擇對溴離子去除效果最佳的活性炭，作為I型活性炭根據活性炭碘吸附值以及對 水中溴酸鹽的吸附特性，針對不同水質，通過小試和中試選擇對溴酸鹽去除效果最佳 的活性炭，作為II型活性炭；2) 根據選出的I型活性炭吸附對溴離子進行去除，降低原水中溴離子含量，從而降低含 溴離子原水臭氧化過程中生成的溴酸鹽量；3) 同時實行UV輻射和多點臭氧投加對水進行消毒，以降低溴酸鹽的生成，其中在臭氧化 前向含溴離子水中投加C02;4) 根據選出的II型活性炭吸附對溴酸鹽進行去除；5) 利用UV輻射進行再次消毒。
3、 一種瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法，其特征在于包括以下步驟1)根據活性炭碘吸附值及對水中溴離子吸附性的不同，針對不同水質，通過小試和中試 選擇對溴離子去除效果最佳的活性炭，作為I型活性炭；2) 根據選出的I型活性玦吸附對溴離子進行去除，降低原水中溴離子含量，從而降低含 溴離子原水臭氧化過程中生成的溴酸鹽量；3) 同時實行C02投加、UV輻射和多點臭氧投加對水進行消毒，以降低溴酸鹽的生成。
4、 一種瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法，其特征在于包括以下步驟-1) 根據活性炭碘吸附值及對水中溴離子吸附性的不同，針對不同水質，通過小試和中試 選擇對溴離子去除效果最佳的活性炭，作為I型活性炭；根據活性炭碘吸附值以及對 水中溴酸鹽的吸附特性，針對不同水質，通過小試和中試選擇對溴酸鹽去除效果最佳 的活性炭，作為II型活性炭；2) 根據選出的I型活性炭吸附對溴離子進行去除，降低原水中溴離子含量，從而降低含溴離子原水臭氧化過程中生成的溴酸鹽量；3) 同時實行C02投加、UV輻射和多點臭氧投加對水進行消毒，以降低溴酸鹽的生成，其 中在臭氧化前向含溴離子水中投加C02;4) 根據選出的n型活性炭吸附對溴酸鹽進行去除；5) 利用UV輻射進行再次消毒。
全文摘要
本發明提供了一種全面、高效的瓶裝飲用水溴酸鹽控制方法。本發明方法由活性炭(GAC)吸附技術、UV輻射技術、CO₂投加技術和多點臭氧投加技術綜合組成。GAC的選型、UV輻射強度、投加CO₂的量、多點臭氧投加的選擇應用與組合，以及它們在工藝運行中的穩定性及可操作性都對溴酸鹽的控制有重要影響，因此本發明集成GAC吸附、UV輻射、多點臭氧投加、投加CO₂的各技術并組合成最有效工藝路線的溴酸鹽控制方法，能最有效地控制溴酸鹽，并且達到高效率、低成本的效果。
文檔編號C02F9/08GK101613165SQ20091004125
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月20日 優先權日2009年7月20日
發明者吳清平, 張永清, 張菊梅, 楊秀華, 郭偉鵬, 闕紹輝 申請人:廣東省微生物研究所;廣東環凱微生物科技有限公司