專利名稱：：一種利用化學淋洗和深層固定聯合技術修復重金屬污染土壤的方法
技術領域：
：本發明涉及一種修復重金屬污染土壤的聯合技術，具體地說是利用混合有機制劑淋洗重金屬污染土壤，在深層土壤施加鈍化劑固定淋出下來的重金屬。
背景技術：
：隨著工農業生產的發展，土壤-植物-水系統中重金屬污染問題日趨嚴重。國家環保總局局長周生賢在全國土壤污染狀況調査及污染防治專項工作視頻會議(2006年7月18日)上表示，據不完全調査，目前中國受污染的耕地約有1.5億畝，全國每年被重金屬污染的糧食達1200萬噸，造成的直接經濟損失超過200億元。我國每年被重金屬污染的糧食多達1200萬t，由農產品的重金屬污染導致的經濟損失在逐年增加，2000年己達到320億元人民幣；而且可通過雨水的淋洗作用污染地下水，惡化水文環境，并可能通過接觸、食物鏈等途徑直接或間接地危害人類。在許多重點地區，土壤及地下水污染已經導致癌癥等疾病的發病率和死亡率明顯高于沒有污染的對照區數倍到IO多倍。土壤重金屬污染已成為限制中國農產品國際貿易和社會經濟可持續發展的重大障礙之一，污染土壤迫切需要修復治理。重金屬污染土壤的治理方法多鐘多樣，其中化學淋洗是修復重金屬污染土壤的有效技術手段之一。大多情況下，原位修復能顯示出其修復效率和成本上的優越性，但是原位化學淋洗面臨的問題是土壤淋洗產生的淋出液的處理，淋出液處理不當，將造成地下水污染。目前國際上淋出液常采用泵出處理(P&T)技術，但成本高。因此有必要幵發能有效控制淋出液中重金屬的土壤修復方法。
發明內容本發明針對已有技術中的不足，目的在于提供一種本低廉，操作簡單，重金屬不會被后期的降水淋洗下來的修復重金屬污染土壤的方法。本發明通過以下技術方案實現上述發明目的一種利用化學淋洗和深層固定聯合技術修復重金屬污染土壤的方法，是先將面定劑注入深層土壤，再利用淋洗劑淋洗重金屬污染的表層土壤，淋出的重金屬在深層被經過固定劑處理的土壤再次固定。本發明提供的方法重點在于用淋洗和固定的聯合技術修復土壤，所用的淋洗劑通常為混合有機制劑，需與要去除的重金屬相適應，固定劑也與要固定的重金屬相適應。本發明選用的淋洗劑是一種混合有機制劑，為檸檬酸、乙二銨四乙酸二鈉鹽和KC1的混合水溶液，所述檸檬酸、乙二銨四乙酸二鈉鹽和KC1的摩爾濃度之比為9-ll:1-_3:2-4。所述混合有機制劑的總摩爾濃度優選為5-50mmol/L。本發明選用的固定劑為鈍化固定劑，選自氯化鐵(FeCl3，pH3-8)、聚合鐵(水處理常用的絮凝劑)、CaO中的任意一種或兩種以上按任意比例混合的水溶液，其單獨的摩爾濃度或混合的總摩爾濃度為0.02-lmol/L。本發明選用pH3-8的FeCl3水溶液是一個優選范圍，而非實施本發明的全部方案。本發明所述CaO也可以使用石灰來代替，不影響本發明的實施。所述在土壤中注入固定劑采用打孔注入溶液的方式；打孔的深度為50-100cm。該深度是優選方案，與目前人們利用的土壤深度相適應。本發明的提供的修復重金屬污染土壤的方法，淋洗從表層土壤開始，化學淋洗產生的淋出液中的重金屬會被固定劑處理的深層土壤固定下來，然后再進行第二次淋洗；如此反復多次，可使表層受污染土壤達到安全標準，深層由固定劑處理的深層土壤，植物根系很少，植物生長基本不會吸收重金屬；固定劑處理的深層土壤固定的重金屬不易被后期的降水淋洗下來，可以控制對地下水的可能風險。與現有技術相比，本發明具有以下有益效果(-)與常用的淋洗劑EDTA、EDDS相比，本發明所選用的混合有機制劑用作淋洗劑能有效清洗土壤中的重金屬，且成本明顯較低；(二)本發明所選用的鈍化劑與深層土壤混合后固定的重金屬不易被后期的降水淋洗下來，有效地控制了對地下水的可能風險；曰與淋出液常用的泵出處理(P&T)技術相比，本發明使用深層固定技術，成本明顯較低。(四)與常規表層土壤固定重金屬、減少作物吸收相比，本發明將重金屬固定在根系很少的深層土壤，安全系數更高。具體實施例方式以下通過具體的實施例進一步說明本發明的技術方案。本發明實施例試驗華南農業大學環境科學與工程系網室進行，污染土壤取自某鉛鋅礦廢水污染的水稻田，其中重金屬Zn、Cd和Pb超過國家土壤環境質量標準(GB15618-1995)。用混合有機制劑對土壤進行淋洗。實施例l用3L濃度為10mmol/L的混合試劑對5kg污染土壤進行緩慢淋洗，收集淋出液并記錄體積，將收集的淋出液混合，記為污染淋出液I，然后以每盆土壤1500ml淋出液I的用量經過固定劑處理的深層土壤，并收集水樣。40天后，用清水對污染土壤進行淋洗，收集淋出液并記錄體積，將收集的淋出液混合，記為污染淋出液n，然.后以每盆土壤1500ml淋出液n的用量經過固定劑處理的深層土壤，并收集水樣。固定劑處理的土壤由5kg下層土壤和不同的固定劑組成。土壤取自華南農業大學校園內20cm以下土壤，為酸性赤紅壤，與樂昌污染稻田底土具有類似性質，土壤置于塑料盆中，底部有孔可供水流出。固定共有4個處理①對照，不加固定劑；②CaO水溶液1L水中加入7.5gCaO;FeCl3:加入1L的pH=8的0.5mol/L的氯化鐵；FeCl3+CaO:7.5gCaO加入到1LpH=8的0.5mol/L的氯化鐵溶液形成混合溶液，每個處理3次重復。利用混合有機制劑對土壤進行一次淋洗就能很有效地去除土壤中的重金屬，結果見表h表l混合有機制劑(MC)—次淋洗對土壤重金屬的去除量(mg/盆)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>注本發明的混合有機制劑中，檸檬酸、乙二銨四乙酸二鈉鹽和KCl的摩爾濃度之比均控制在9-ll:1-3:2-4這個范圍之間，由于處理土壤所需的混合有機制劑濃度要求并不十分精確，因此本發明的實施例也無需精確稱量和配制；本發明選用的混合有機制劑的范圍是一個優選范圍，并非只有該濃度配比的混合有機制劑才能實施本發明，同時，其他本領域技術人員可以預見到的濃度范圍也是本發明所要保護的內容。本發明的混合有機制劑淋洗土壤產生的淋出液I的COD(化學需氧量)、Zn、Cd和Pb的濃度分別為2093mg/L，10.02mg/L，0.0147mg/L，25.20mg/L，如表2所示.表2不同固定劑處理深層土壤對淋出液I的固定效果(mg/L)CODZnCdPb淋出液I固定前209310.020.014725.20固定后CK(無固定劑)578±99c1.946±0.435b0.0056±0細8b8.000±1.673bCaO1457±50a4.516土0.095a0.0098±0.0002a18.41土0.7314aFeCl3(堿性)218±26d0.3012士0.1232c0雄5±0.0003c5.522±0.570bFeCl3(堿性)1672±49b4.515土0.200a0.0101土0.0006a18.21±0.25a+CaO由表2可以看出，經過不同固定劑處理的深層土壤后，COD和重金屬含量都明顯降低。淋出液I經過FeCl3處理深層土壤后，淋出液污染物濃度為最低，COD、Zn、Cd、Pb濃度分別是CK處理的37.7%、15.5%、44.6%、69.0%,其中Zn、Cd濃度都低于地下水質量標準III類；淋出液I經過CaO和FeCl3+CaO處理的深層土壤后，淋出液COD、Zn、Cd、Pb濃度均明顯高于CK處理。不同固定劑處理深層土壤對化學淋洗產生的淋出液I中污染物的去除率見表3表3不同固定劑處理土壤對污染淋出液I中污染物的固定率CODZnCdPbCK(無固定劑)71.61%80.58%62.130/o68.26%CaO28.53%54.92%33.56%26.96%FeCl3(堿性)89.28%96.99%82.99%78.09%FeCl3(堿性)+CaO18.00%54.94%31.29%27.75%注去除率％=(固定前重金屬濃度-固定后重金屬濃度)/固定前重金屬濃度xl00表3中顯示，FeCl3處理的深層土壤對淋出液中COD、Zn、Cd、Pb的去除率分別達到89.28°/。、96.99%、82.99%、78.09%，去除效果最好。CaO和FeCl3+CaO處理的去除率相當，均明顯低于CK和FeCl3處理。用水淋洗套種污染土壤，可以看作是用混合有機制劑淋洗土壤后的模擬降雨，水的下滲會對下層固定劑處理土壤固定的重金屬產生影響。用水淋洗土壤產生的污染淋出液II經過固定劑處理的深層土壤前后的重金屬濃度見表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4中可看出，淋出液II經過不同的固定劑處理的深層土壤后，淋出液Zn、cd濃度均低于固定前，均低于地下水質量標準m類。但是對于淋出液中的Pb，經過CK、CaO和FeCl3+CaO固定劑處理土壤后的濃度高于固定前，超過了地下水質量標準m類，將前期被固定的Pb又解吸了下來；只有經過FeCl3固定劑處理土壤后的淋出液Pb濃度低于固定前，也低于地下水質量標準III類(0.05mg/kg)。說明堿性氯化鐵與底層土壤混合能有效固定土壤淋洗產生的淋出液中的重金屬，且不會被后期水(如降雨)淋洗出來。權利要求1.一種利用化學淋洗和深層固定聯合技術修復重金屬污染土壤的方法，其特征是先將固定劑注入深層土壤，再利用淋洗劑淋洗重金屬污染的表層土壤，淋出的重金屬在深層被經過固定劑處理的土壤再次固定。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述固定劑采用打孔注入的方式注入深層土壤中。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述打孔的深度為50-100cm。4.如權利要求l所述的方法，其特征在于所注入的固定劑在深層土壤通過自然擴散而分布。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述淋洗劑為檸檬酸、乙二銨四乙酸二鈉鹽和KC1的混合水溶液，所述檸檬酸、乙二銨四乙酸二鈉鹽和KC1的摩爾濃度之比為9-ll:1-3:2-4。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于淋洗劑的總摩爾濃度為5-50mmol/L。7.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述固定劑為重金屬鈍化固定劑，選自pH3-8的氯化鐵水溶液、聚合鐵水溶液或CaO中的任意一種或兩種以上按任意比較混合的水溶液。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述固定劑的水溶液的濃度為0.02-1mol/L。9.如權利要求18所述的任一種方法，其特征在于所述淋洗土壤的步驟重復若干次。全文摘要一種利用化學淋洗和深層固定聯合技術修復重金屬污染土壤的方法，其特征是利用淋洗劑淋洗重金屬污染的表層土壤，淋出的重金屬在深層被經過固定劑處理的土壤再次固定。用所述淋洗劑以一定的濃度淋洗重金屬污染的表層土壤，從而降低表層土壤重金屬，減少作物根系的吸收；淋出的重金屬在深層被固定，固定的重金屬很少被降水等再淋洗出來，避免污染地下水，從而實現重金屬污染土壤的修復和安全利用。該方法修復污染土壤效率高，能很好地控制對地下水的環境風險，是一種新的重金屬污染土壤高效低成本修復途徑。文檔編號B09C1/08GK101585045SQ20091004040公開日2009年11月25日申請日期2009年6月19日優先權日2009年6月19日發明者丘錦榮,衛澤斌,史學峰,吳啟堂,周建利,郭曉方申請人:華南農業大學