專利名稱：一種新戊二醇生產廢水的預處理方法
技術領域：
本發明屬于環境治理污水處理技術領域，涉及新戊二醇生產廢水的預處理方法，具體涉 及一種氧化鈣堿性催化聚合法預處理由歧化法工藝合成新戊二醇生產廢水的方法。
背景技術：
新戊二醇(新戊基乙二醇，NPG)為白色結晶，主要用于生產飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯 樹脂、聚酯多元醇及合成潤滑劑所用的酯類(巴斯夫公司Neol品牌新戊二醇用于制造合成潤 滑油生產中使用的雙酯)、聚合物增塑劑和醇酸樹脂等。新戊二醇衍生物廣泛用于汽車、紡 織、醫藥、涂料、農藥、塑料和石油等領域。美、日等國都在致力于新戊二醇的新應用領域 開發。以新戊二醇為原料生產的飽和聚酯樹脂性能優于用乙二醇(存在晶體化問題)和丙二醇 (存在水解問題)制備的樹脂。新戊基結構使以此類樹脂為原料制備的粉末涂料、高固組分涂 料具有優異的流動性、柔韌性、化學穩定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、熱穩定性
和耐紫外線照射等性能。
目前國內外工業生產新戊二醇均采用異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經堿 性催化劑催化縮合生成中間體2,2-二甲基-3羥基丙醛(俗稱羥基新戊醛，簡稱HPA)，再還原 為新戊二醇。因HPA被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分歧化法、加氫法2 種。歧化法又稱一鍋法、甲酸鈉法，指異丁醛、甲酸在液堿(30。/。 40y。NaOH溶液)催化作用 下，先縮合生成HPA，再在強堿性條件下，HPA與甲醛發生坎尼扎羅(Cannizzaro)歧化反 應，HPA被甲醛還原生成新戊二醇，甲醛則被氧化成甲酸，經液堿中和生成甲酸鈉。歧化法 的工藝條件溫和、操作簡單。1980年以后，隨著國內幾套丁辛醇大型裝置的引進，副產的 異丁醛量大價廉，淄博市永流化工有限公司、山東東辰集團有限公司等企業先后釆用此工藝 建立生產裝置，使該工藝進一步完善，精制后的產品純度可達99.5%以上，工藝總收率達 72%~74%(以異丁醛計)。目前，國內新戊二醇生產廠家中僅有中德BASF吉化新戊二醇有限 公司是加氫法，其余全部釆用歧化法。
歧化法以甲醛作為原料和還原劑，其一消耗較多甲醛和液堿，使生產成本升高；其二副 產大量低價值的甲酸鈉，而產品中微量的甲酸鈉對產品的質量有很大影響；其三歧化法合成 新戊二醇生產中產生大量含甲醛的生產廢水。甲醛對人和溫血動物的毒性很強，刺激皮膚， 易引起皮炎，對人有致癌作用，如果人類長期飲用被甲醛污染的水源，會引起頭昏、貧血以 及各種神經系統疾病，甲醛能與微生物體內的蛋白質、DNA、 RNA直接起反應，導致微生 物死亡或抑制其生物活性，生活飲用水和生活用水中的最高允許濃度為0.01mg/L，《城鎮污 水處理廠污染物排放標準》規定甲醛最高允許排放濃度不得高于1.0mg/L。甲醛溶液形態為 真溶液，混凝、生物法等常規處理工藝難以奏效。Zijin Lu and W. Hegenann (Water Research, 1998, 32(1): 209 215)報道甲醛濃度高于 100mg/L時，甲醛專屬菌活性僅為原有活性的10%，超過200mg/L后微生物活性幾乎完全受 到抑制。由于甲醛對微生物的抑制作用，含有較高濃度甲醛的新戊二醇生產廢水不適合直接 用生物法處理，而目前尚無經濟有效的處理方法。
發明內容
本發明的目的在于彌補現有技術方法的不足，提供一種低成本、高效率的、歧化法合 成新戊二醇生產中產生的廢水的預處理方法。本發明使歧化法合成新戊二醇生產廢水中的甲
醛濃度降低至20mg/L以下，以解除廢水中高濃度的甲醛對微生物的抑制作用，提高廢水的 可生化性，預處理后的新戊二醇生產廢水可采用普通的生物法處理。 本發明的新戊二醇的生產廢水的預處理方法，包括下列步驟-
1) 取含甲醛的生產廢水水樣，按氧化鈣/甲醛摩爾比為1: 1 10: l加入氧化鈣；
2) 在150r/min的振動條件下，控制反應溫度70 4(TC反應50 70min;
3) 測定預處理前后甲醛濃度，化學需氧量(CODcr)和懸浮顆粒物濃度(SS)。 優選的，所述含新戊二醇的生產廢水水樣監測的各項指標分別為水溫45 5(TC，色度
為15 20， pH值為5.5 6.5，懸浮物濃度為80 100mg/L,氨氮為60~75mg/L，甲醛濃度為 300~500mg/L， CODcr為2600 3500mg/L。以上新戊二醇生產廢水各項指標的監測方法分別 為色度為稀釋倍數法，懸浮物濃度為重量法，氨氮為納氏試劑分光光度法，甲醛濃度為乙 酰丙酮分光光度法，CODcr為重絡酸鉀法，pH值采用pH計測定。
以上所述的模擬甲醛廢水的配制是利用37%甲醛溶液(分析純)稀釋得到相近濃度的模 擬甲醛廢水，甲醛具體濃度采用乙酰丙酮分光光度法測定。
優選的，步驟2)中的反應時間為60min。
上述步驟2)由恒溫振蕩箱控制完成。
本發明的新戊二醇的生產廢水的預處理方法的應用，用于處理含甲醛的生產廢水。 新戊二醇生產廢水是一個復雜的多組分體系，當前發明的新戊二醇生產廢水預處理方法 氧化鈣堿性催化聚合法，氧化鈣堿性催化聚合法的原理是在氧化鈣存在的情況下，甲醛聚合 生成可作為微生物碳源的糖類物質，該方法是一種處理成本低，預處理效果好的處理方法。 模擬甲醛廢水的處理研究中，適當條件下，甲醛去除率達到99°/。以上；該技術方案應用于歧 化法合成新戊二醇生產廢水，實驗表明可以在較低的溫度(4(TC或5(TC)和氧化鈣/甲醛摩 爾比(2: l或更高)條件下去除廢水中的甲醛，同時起到絮凝沉降的作用，甲醛去除率能夠 達到95%以上，懸浮顆粒物去除率達90%以上；當前發明的預處理方法反應時間較短，60min 即可達到處理效果；由該方法預處理后的新戊二醇生產廢水可經普通的生物法得到徹底治 理，該方法具有較高的社會以及經濟效益，具有廣闊的應用推廣前景。 氧化鈣堿性催化聚合預處理法的應用
氧化鈣堿性催化聚合預處理法的應用主要是用于歧化法工藝合成新戊二醇所產生的含 甲醛生產廢水的預處理，同時可推廣應用于其他含甲醛有機化工廢水的預處理。隨著人們環保意識的加強，粉末涂料、高固組分涂料等環保涂料迅速發展，致使新戊二醇應用日趨廣泛， 市場日益擴大。此外，新戊二醇在不飽和聚酯樹脂、醫藥、膠粘劑等領域也有應用，市場潛 力很大。新戊二醇生產企業中主要生產廠商有巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，裝置能力為
1.5萬t'a—1， 1998年5月投產，2005年擴至2.5萬tj1，生產工藝先進，產品價格高于其他幾家廠 商；山東臨淄永流化工股份有限公司的裝置能力為0.8萬ta—1，新增的2條生產線于2004年底 建成投產，總能力達到2萬ti、山東東營東辰集團公司于2003年10月建成l套0.3萬t，a"裝置， 2004年底擴能至0.7萬t'a"。 2008年我國對新戊二醇的需求量約為10.2萬t。我國產量雖提高到 6 7萬ti1，滿負荷生產也不能滿足市場需求，仍有約3萬 4萬t市場缺口。目前國內新戊二醇 生產廠家中僅有中德BASF吉化新戊二醇有限公司是加氫法，其余全部是歧化法，歧化法合 成新戊二醇產生大量含甲醛的生產廢水。對含甲醛新戊二醇的生產廢水，目前國內尚無經濟 有效的處理方法。因此，本發明在歧化法合成新戊二醇生產廢水和其他含甲醛有機化工廢水 的治理方面具應用前景廣闊。
圖l為300mg/L模擬甲醛廢水在氧化f丐/甲醛摩爾比為5: l條件下，不同溫度下反應60min 后甲醛去除率。其中，橫坐標為溫度，單位'C，縱坐標為甲醛去除率(％)。
圖2為500mg/L模擬甲醛廢水在氧化鈣/甲醛摩爾比為2: 1和7(TC條件下，甲醛隨反應時 間變化的去除率。其中，橫坐標為時間，單位min，縱坐標為甲醛去除率(％)。
圖3為新戊二醇生產廢水7(TC條件下反應60min，在不同氧化鈣/甲醛摩爾比條件下甲醛 和CODcr去除率。其中，橫坐標為氧化鈣與甲醛摩爾比，縱坐標為甲醛去除率(％)。
圖4為新戊二醇生產廢水50'C條件下反應60min，在不同氧化鈣/甲醛摩爾比條件下甲醛 和CODcr去除率。其中，橫坐標為氧化鈣與甲醛摩爾比，縱坐標為甲醛去除率(％)。
圖5為新戊二醇生產廢水4(TC條件下反應60min，在不同氧化鈣/甲醛摩爾比條件下甲醛 和CODcr去除率。其中，橫坐標為氧化l丐與甲醛摩爾比，縱坐標為甲醛去除率(％)。
具體實施例方式
實現本發明的目的，本發明的實驗方法為-
① 考察廢水產生環節并監測主要指標考察新戊二醇生產工藝，明確廢水產生的環節， 確定廢水中主要污染物的種類，監測廢水的各項指標，為新戊二醇生產廢水的預處理做準備；
② 模擬甲醛廢水的配制根據①監測結果，得到一段時期內新戊二醇生產廢水中甲醛濃 度范圍，配制得到相似濃度的模擬甲醛廢水；
③ 模擬甲醛廢水的處理取100mL模擬甲醛廢水，按氧化鈣/甲醛摩爾比不等分別加入氧 化轉，在150r/min的振動條件下，控制一定的反應溫度反應；
④ 模擬甲醛廢水的處理結果分析監測甲醛濃度隨反應時間的變化，得到甲醛隨反應時 間的去除率和處理模擬甲醛廢水的優化條件；
⑤ 新戊二醇生產廢水的預處理取具有代表性的100mL新戊二醇生產廢水水樣，按氧化 鈣/甲醛摩爾比不等分別加入氧化鈣，在150r/min的振動條件下，控制一定的反應溫度反應60min，測定預處理前后甲酸濃度，化學需氧量(CODcr)和懸浮顆粒物濃度(SS);
⑥預處理結果分析分析實驗數據，得到最經濟合理的預處理條件。
根據上述實驗方法，經過大量實驗，找到了最經濟合理的預處理條件。 下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護范圍不僅局限于實施例， 該領域專業人員對本發明技術方案所作的改變，均應屬于本發明的保護范圍內。
圖l為300mg/L模擬甲醛廢水在氧化鈣/甲醛摩爾比為5: l條件下，不同溫度下反應60min 后甲醛去除率。圖1可以得到50'C和6(TC條件下，甲醛去除率較低，而7(TC和8(TC條件下， 甲醛去除率較為明顯，均接近100%。說明溫度是該方法的主要影響因素， 一定甲醛濃度 和CaO/HCHO的摩爾比條件下，溫度越高甲醛去除率越高；
圖2為500mg/L模擬甲醛廢水在氧化鈣/甲醛摩爾比為2: 1和50'C、 60°C、 7(TC和8(TC條 件下，甲醛隨反應時間變化的去除率。圖2可以得到5(TC條件下，400min內甲醛濃度無明顯 變化，而60。C條件下，在350min附近甲醛的去除率迅速上升接近100M;說明氧化鈣催化聚 合反應是在短時間內進行的，7(TC和8(TC條件下，在較短反應時間(40min和26min)內甲醛 的去除率即接近100%，同樣說明溫度是該方法的主要影響因素；
圖3為新戊二醇生產廢水7(TC條件下反應60min，在不同氧化鈣/甲醛摩爾比條件下甲醛 和CODcr去除率。圖3可以得到在70。C的反應溫度下，CaO/HCHO的摩爾比為1: 1時， 60min內甲醛去除率都接近90%，增大CaO/HCHO的摩爾比60min內甲醛去除率均接近 100%; CODcr在整個反應過程中無明顯變化，說明氧化鈣堿性催化聚合預處理新戊二醇只 是使甲醛的形態發生了變化，并沒有完全去除，但預處理后新戊二醇生產廢水可解除甲醛對 微生物的毒性抑制作用；
圖4為新戊二醇生產廢水5(TC條件下反應60min，在不同氧化鈣/甲醛摩爾比條件下甲醛 和CODcr去除率。圖4所得結論同圖3;
圖5為新戊二醇生產廢水4(TC條件下反應60min，在不同氧化鈣/甲醛摩爾比條件下甲醛 和CODcr去除率。圖5可以得到在4(TC的反應溫度下，氧化鈣/甲醛摩爾比為l: l和2: l時， 60min內甲醛去除率接近90%和96%，增大CaO/HCHO的摩爾比60min內甲醛去除率均接近 100%，說明該處理方法在廢水出水溫度條件下，即可對其進行預處理，且預處理效果要明 顯優于模擬甲醛廢水的處理效果；
模擬甲醛廢水的處理實驗結果表明5(TC和6(TC條件下，甲醛去除率較低(圖l所示)，提 高反應溫度可有效提高反應效率；新戊二醇生產廢水是一個復雜的多組分體系，氧化鈣堿性 催化預處理實驗結果顯示在較低的氧化鈣/甲醛摩爾比(1:1)和溫度(4(TC和5(TC)條件 下即可對甲醛進行有效處理，這正是本預處理方法的特征之處。
實施例1:
取300mg/L模擬甲醛廢水lOOmL于錐形瓶中，按氧化鈣/甲醛摩爾比為5: 1加入氧化鈣 0.28g，在轉速為150r/min的振動條件下，控制反應溫度為7(TC，監測甲醛濃度變化。
當前處理效果為70'C條件下，反應時間為60min時，甲醛去除率為99.8%，處理后甲醛濃度為0.65mg/L，低于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》規定甲醛最高允許排放濃度限 值。
實施例2:
取500mg/L模擬甲醛廢水100mL于錐形瓶中，按氧化鈣/甲醛摩爾比為2: 1加入氧化鈣 0.187g，在轉速為150r/min的振動條件下，控制反應溫度為70°C，監測甲醛濃度隨時間變化。
當前處理效果為70。C條件下，在40min附近甲醛的去除率迅速上升接近90。/。，反應時 間為50min時，甲醛濃度為0.73 mg/L，較短時間內即可以達到預處理效果。 實施例3:
取具有代表性新戊二醇生產廢水100mL (甲醛濃度約310mg/L)于錐形瓶中，在轉速為 150r/min的振動條件下，控制反應溫度為70°C，按氧化鈣/甲醛摩爾比為5: 1加入氧化鈣 0.158g，反應時間60min后測定甲醛濃度，CODcr和SS。
當前處理效果為在70'C的反應溫度下，氧化鈣/甲醛的摩爾比為5: 1時，60min內甲 醛去除率接近99.9%，預處理后甲醛濃度為0.37mg/L;CODcr在整個反應過程中無明顯變化， 氧化鈣堿性催化聚合預處理新戊二醇只是使甲醛的形態發生了變化，并沒有完全去除，但預 處理后新戊二醇生產廢水可解除甲醛對微生物的毒性抑制作用；SS去除率達到90%。
實施例4:
處理方法與實施例3相同，不同之處在于氧化鈣/甲醛摩爾比為2: 1，加入氧化鈣的量為 0.063g。
當前處理效果為在7(TC的反應溫度下，氧化鈣/甲醛的摩爾比為2: 1時，60min內甲 醛去除率為98.5%，預處理后甲醛濃度為4.5mg/L， SS去除率達到90%， CODcr在整個反應 過程中無明顯變化，但預處理后的廢水的BOD5/COD值可達到0.56，可由普通的生物法處理。
實施例5:
處理方法與實施例4相同，不同之處在于反應溫度控制在50'C，所得到的預處理效果與 實施例4相似。 實施例6:
處理方法與實施例4相同，不同之處在于反應溫度控制在40'C。處理效果為在4(TC的 反應溫度下，氧化鈣/甲醛摩爾比為2: l時，60min內甲醛去除率為95.6y。，預處理后甲醛濃 度為13.2mg/L，亦可由普通的生物法處理。該預處理方法在廢水出水溫度條件下，按氧化鈣 /甲醛摩爾比為2: l加入氧化鈣，攪拌，即可對其進行預處理。
權利要求
1.一種新戊二醇的生產廢水的預處理方法，包括下列步驟1)取含甲醛的生產廢水水樣，按氧化鈣/甲醛摩爾比為1∶1～10∶1加入氧化鈣；2)在150r/min的振動條件下，控制反應溫度70～40℃反應50～70min；3)測定預處理前后甲醛濃度，化學需氧量(CODcr)和懸浮顆粒物濃度(SS)。
2. 如權利要求l所述的新戊二醇的生產廢水的預處理方法，其特征是，所述含新戊二醇 的生產廢水水樣監測的各項指標分別為水溫45 50。C，色度為15~20， pH值為5.5 6.5，懸 浮物濃度為80~100mg/L,氨氮為60 75mg/L，甲醛濃度為300~500mg/L ， CODcr為 2600~3500mg/L。
3. 如權利要求l所述的新戊二醇的生產廢水的預處理方法，其特征是，步驟2)中的反 應時間為60min。
4. 如權利要求l所述的新戊二醇的生產廢水的預處理方法，其特征是，步驟2)由恒溫 振蕩箱控制完成。
5.如權利要求l所述的新戊二醇的生產廢水的預處理方法的應用，用于處理含甲醛的生 產廢水。
全文摘要
一種新戊二醇生產廢水的預處理方法，屬于環境治理污水處理技術領域。該處理方法利用氧化鈣堿性催化聚合法對新戊二醇生產廢水進行預處理，既能有效解除甲醛對微生物的抑制作用，同時又能起到絮凝沉降的作用，可有效提高新戊二醇生產廢水的生化性。該方法應用于歧化法合成新戊二醇生產中產生的廢水，可在較低的溫度(40℃或50℃)和氧化鈣/甲醛摩爾比(1∶1)條件下去除廢水中的甲醛，同時起到絮凝沉降的作用，甲醛去除率能夠達到95％以上，懸浮顆粒物去除率達90％以上；反應時間較短，60min即可達到處理效果；預處理后的新戊二醇生產廢水可經普通的生物法得到徹底治理。
文檔編號C02F1/58GK101618901SQ200910017599
公開日2010年1月6日 申請日期2009年8月11日 優先權日2009年8月11日
發明者維 司, 丹 吳, 姚振興, 斌 杜, 王曉東, 鄭顯鵬, 東 魏, 琴 魏 申請人:濟南大學