專利名稱：利用工業廢物制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法
技術領域：
本發明涉及復合型無機高分子絮凝劑的生產工藝，具體涉及一種利用鋼廠廢物高爐 瓦斯灰和鋁廠廢物煉鋁灰渣為主要原料，添加稀土鈰的化合物，制備稀土改性無機高分 子絮凝劑的方法。
背景技術：
高爐瓦斯灰是煉鐵高爐在煉鐵過程中隨高爐煤氣(亦稱瓦斯)帶出的原燃料的粉塵 以及高溫區激烈反應而產生的微粒，其主要成份為碳粒、單質鐵及其氧化物，另外還有 Si02、 A1A等，是鋼鐵企業主要固體排放物之一。我國的鋼鐵產量近年來躍居世界首位， 煉鐵高爐產生的高爐瓦斯灰總量相當大，以鐵產量的1.7%計，全國年產瓦斯灰近200 萬噸。由于高爐瓦斯灰是煉鐵的廢渣，數量又大，因此這必然給環境造成不利的影響。 現有技術對高爐瓦斯灰的利用方式國內各鋼廠基本是直接將其作為生產水泥原料、粘土 改良或生產免燒磚等，這些方法的缺陷是不僅回收費用較大，程序復雜，而且經濟效益 并不明顯。利用高爐瓦斯灰合成絮凝劑，可以使瓦斯灰得以利用，無論從環境保護和創 造經濟效益的角度出發都具有深遠的意義。
煉鋁灰渣是在氧化鋁經熔鹽電解生產鋁的過程中，由于操作和測定器具的攜帶、陽 極更換、出鋁、鑄錠以及電解槽大修等工序產生的。鋁灰的主要成分是A1203，其次是 Si0:>、 Mg0、 CaO、 FeA等。 一般每生產1噸鋁會產生30 50千克鋁渣鋁灰。目前，全 世界每年鋁的產量和消費量都超過了 2700萬噸，并且在以1% 3%的速度遞增。近年來， 我國鋁生產能力及產量大在以幅度增加，2003年生產能力達到834萬噸，產量達到550 萬噸；2004年生產能力增至900萬噸，產在以量達到667萬噸；2005年生產能力增長到 1000萬噸，產量750萬噸，每年將產生25 35萬噸鋁渣鋁灰。資料報道截至2003年底， 我國廢鋁積蓄量已達5320萬噸，2004 2010年，還將再積蓄約4300萬噸。因此研究對 煉鋁灰渣的再利用有一定的理論研究價值和實際應用價值。
鋁鐵共聚復合型無機絮凝劑是從七十年代到九十年代研究和發展起來的新型化學 工業。由于該絮凝劑兼具聚合鋁的優良絮凝效能和聚合鐵的強吸附活性、快速沉淀及適 用范圍寬的優點，歐美和日本已有相關專利報道，并將其作為一種新型高效絮凝劑推廣 應用。而以高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料，添加稀土鈰的化合物，制備稀土鈰改性 無機高分子絮凝劑(RE-PAFC),在國內外文獻數據庫中，目前尚未見相關文獻報道。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種新型的絮凝劑生產工藝，即一種 利用工業廢物制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法。本工藝以高爐瓦斯灰和煉鋁灰 渣為主要原料，有利于環境保護，且產品有優良的絮凝性能和廣泛應用范圍。
本發明所述的制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑(RE-PAFC)的方法，是以含有鐵 鹽和鋁鹽物料的高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料，加入稀土化合物，加熱合成獲得； 其特征在于所述稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的具體合成方法是
a)原料預處理將工業廢物高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣分別自然風干后，過60目篩，備用；
(2) 制備高爐瓦斯灰溶出液取篩后的高爐瓦斯灰于四口燒瓶中，加入NaF，并邊攪 拌邊加入質量濃度為49%的HN03及摩爾濃度為6. 2mol±0. 1/L的HC1，其中所述組分用 量的比例為高爐瓦斯灰NaF : HN03: HC1為25g : 2g :75ml : 3ml;然后在攪拌回流 下加熱至沸，并控溫在10(TC 105。C，攪拌反應3土0.2h，之后趁熱抽濾，得到含A廣 和Fe"的高爐瓦斯灰溶出液；
(3) 制備煉鋁灰渣溶出液取篩后的煉鋁灰渣于四口燒瓶中，以煉鋁灰渣與HC1用量 比為lg : 4ml lg : 15ml的比例加入摩爾濃度為6. 2,1 ±0. 1/L的HC1,在攪拌回流 下加熱至沸，并控溫在5(TC 105'C,攪拌反應20miri 120min,然后趁熱抽濾，得到 含A1"的煉鋁灰渣溶出液；
(4) 制備A1(0H)3溶膠取A1C13 6H20晶體，以去離子水配成Al"濃度為2. 5mol/L 的溶液，并用質量濃度為10%的Na2C03溶液中和至pH值為6. 0 6. 5,即得到A1(0H)3溶 膠；
(5) 配制硝酸鈰溶液取硝酸鈰(Ce(N03)3*6H20)以去離子水配成濃度為0. lmol/L 溶液，備用；
(6) 稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的制備在測得高爐瓦斯灰溶出液中Fe"的摩爾濃 度為0. 5mol/L 0. 6 mol/L， Ar+的摩爾濃度為0. 06mol/L 0. 08 mol/L，煉鋁灰渣溶出 液中Al"摩爾濃度為0. 55 mol/L 0. 65 mol/L的前提下，取煉鋁灰渣溶出液于容器中， 加入上述硝酸鈰溶液，充分攪拌混勻；加熱至60 7(TC再逐滴加入上述A1(0H)3溶膠， 并保溫攪拌反應l士O. lh;然后攪拌條件下，加入高爐瓦斯灰溶出液，繼續保溫攪拌反 應2土0. ih,再靜止熟化24土lh，即得稀土鈰改性無機高分子絮凝劑；其中上述硝酸鈰 溶液:煉鋁灰渣溶出液Al (0H)3溶膠高爐瓦斯灰溶出液用量的體積比為 1:20:20:20 9:10:10:10。
上述制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法中步驟(3)所述煉鋁灰渣與HC1用量 比優選lg:10ml;所述反應溫度優選IO(TC，反應時間優選60min。
上述制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法中步驟(6)所述硝酸鈰溶液:煉鋁灰 渣溶出液A1(0H):,溶膠高爐瓦斯灰溶出液用量的體積比優選3:10:10:10。
應用本發明所述方法制得的稀土鈰改性無機高分子絮凝劑(RE-PAFC)的特點
產品外觀為紅棕色液體，密度為1.2g/mL， pH值3 3.5，鹽基度57.0%， A1A質量 百分含量為約為10. 8%， FeA質量百分含量約為3. 6%,稀土含量0. 05% 0. 20%。
本發明與現有技術相比所具備的優點在于
a)利用高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料，可大大降低絮凝劑的生產成本和廢水處
理成本，有利于該新型絮凝劑的推廣應用；(2)聚鋁鐵絮凝劑中亞鐵含量高會影響水處理
時COD的去除，本方法由于采用了強氧化劑硝酸化為催化劑，RE-PAFC產品中幾乎沒有 Fe"，絮凝效果顯著，用該絮凝劑處理釀造廢水，其0)0&去除率達45%左右，SS去除率 達到90%以上；(3)對鋼廠和鋁廠固體廢物進行綜合利用，在降低無機高分子絮凝劑生產 成本的同時，又能提高其環境價值，達到以廢治廢的目的，實現固體實物的資源化，為 鋼廠廢物高爐瓦斯灰的回收利用探索出一條新途徑；(4)產品穩定，用量省，pH值適用范 圍寬，沉降性能好；(5)合成過程中不需加壓、加氧，操作簡單，投資省，見效快，有明 顯的實用價值。
圖1為本發明的合成工藝流程圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明進行詳細說明。
如圖1所示，利用高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料制備稀土鈰改性無機高分子絮 凝劑體產品包括以下步驟
1、 一種制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑(RE-PAFC)的方法，是以含有鐵鹽和鋁 鹽物料的高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料，加入稀土化合物，加熱合成獲得；其特征 在于所述稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的具體合成方法是
(1) 原料預處理將工業廢物高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣分別自然風干后，過60目篩，
備用；
(2) 制備高爐瓦斯灰溶出液取篩后的高爐瓦斯灰于四口燒瓶中，加入NaF，并邊攪 拌邊加入質量濃度為49%的HN03及摩爾濃度為6. 2mol±0. 1/L的HC1，其中所述組分用 量的比例為高爐瓦斯灰NaF : HN03: HC1為25g : 2g :75ml : 3ral;然后在攪拌回流 下加熱至沸，并控溫在100。C 105。C，攪拌反應3土0.2h，之后趁熱抽濾,.得到含Ar 和fV+的高爐瓦斯灰溶出液;此時高爐瓦斯灰中鐵、鋁的溶出率分別為67. 61%和12. 35%;
(3) 制備煉鋁灰渣溶出液取篩后的煉鋁灰渣于四口燒瓶中，以煉鋁灰渣與HC1用量 比為lg : 10ml的比例加入摩爾濃度為6. 2mol±0.1/L的HC1，在攪拌回流下加熱至沸， 并控溫在10(TC,攪拌反應60rain,然后趁熱抽濾，得到含Al"的煉鋁灰渣溶出液；
(4) 制備Al (0H)3溶膠取A1C13 6H20晶體，以去離子水配成Ar濃度為2. 5mol/L 的溶液，并用質量濃度為10°/。的Na2C03溶液中和至pH值為6. 0 6. 5,即得到Al (0H)3溶 膠；
(5) 配制硝酸鈰溶液取硝酸鈰(Ce(N03)3*6H20)以去離子水配成濃度為0. lmol/L 溶液，備用；
(6) 稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的制備在測得高爐瓦斯灰溶出液中Fe"的摩爾濃 度為0. 5mol/L 0. 6 mol/L， Ar的摩爾濃度為0. 06mol/L 0. 08 mol/L，煉鋁灰渣溶出 液中Ar摩爾濃度為O. 55mol/L 0.65啦l/L的前提下，取煉鋁灰渣溶出液于容器中， 加入上述硝酸鈰溶液，充分攪拌混勻；加熱至60 7(TC再逐滴加入上述A1(OH)3溶膠， 并保溫攪拌反應l土O. lh;然后攪拌條件下，加入高爐瓦斯灰溶出液，繼續保溫攪拌反 應2士0.1h,再靜止熟化24土lh，即得稀土鈰改性無機高分子絮凝劑；其中上述硝酸鈰 溶液:煉鋁灰渣溶出液A1(0H)3溶膠高爐瓦斯灰溶出液用量的體積比為3:10:10:10。
應用本發明所述方法制得的稀土鈰改性無機高分子絮凝劑(RE-PAFC)主要技術參
數
質量指標指標范圍質量指標指標范圍
外觀棕黃色 深紅棕色Fe203含量/"5/。1 4
密度/g.mr121.2 (20°C)pH(原液)2 5
nAl3+/nFe3+9/1 2/1堿化度/B1 3.
5八1203含量/%3 8稀土含量/%0.05 0.20
應用本發明所述方法制得的稀土鈰改性無機高分子絮凝劑處理釀造廢水技術參數:
技術參數參數范圍技術參數參數范圍
礬花大小較大礬花生產速度較快
礬花沉降速度較快絮凝劑投加量25 65/mg,r1
pH5 10攪拌強度20 300rpra
沉降時間15 60min色度去除率/%，％
SS去除率/%30%COD。去除率/0/。260%
氨氮去除率/%240%泥量占總體積比/%
結果顯示將本發明所述方法制得的稀土鈰改性無機高分子絮凝劑應用于釀造廢水
的處理中，處理效果良好，SS去除率在90y。以上，C0Dcr的去除率大于60y。，色度去除率 大于80%。證實該絮凝劑制作工藝簡單，實現了廢物的再利用。
權利要求
1、一種制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法，是以含有鐵鹽和鋁鹽物料的高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料，加入稀土化合物，加熱合成獲得；其特征在于所述稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的具體合成方法是(1)原料預處理將工業廢物高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣分別自然風干后，過60目篩，備用；(2)制備高爐瓦斯灰溶出液取篩后的高爐瓦斯灰于四口燒瓶中，加入NaF，并邊攪拌邊加入質量濃度為49％的HNO3及摩爾濃度為6.2mol±0.1/L的HCl，其中所述組分用量的比例為高爐瓦斯灰∶NaF∶HNO3∶HCl為25g∶2g∶75ml∶3ml；然后在攪拌回流下加熱至沸，并控溫在100℃～105℃，攪拌反應3±0.2h，之后趁熱抽濾，得到含Al3+和Fe3+的高爐瓦斯灰溶出液；(3)制備煉鋁灰渣溶出液取篩后的煉鋁灰渣于四口燒瓶中，以煉鋁灰渣與HCl用量比為1g∶4ml～1g∶15ml的比例加入摩爾濃度為6.2mol±0.1/L的HCl，在攪拌回流下加熱至沸，并控溫在50℃～105℃，攪拌反應20min～120min，然后趁熱抽濾，得到含Al3+的煉鋁灰渣溶出液；(4)制備Al(OH)3溶膠取AlCl3·6H2O晶體，以去離子水配成Al3+濃度為2.5mol/L的溶液，并用質量濃度為10％的Na2CO3溶液中和至pH值為6.0～6.5，即得到Al(OH)3溶膠；(5)配制硝酸鈰溶液取硝酸鈰以去離子水配成濃度為0.1mol/L溶液，備用；(6)稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的制備在測得高爐瓦斯灰溶出液中Fe3+的摩爾濃度為0.5mol/L～0.6mol/L，Al3+的摩爾濃度為0.06mol/L～0.08mol/L，煉鋁灰渣溶出液中Al3+摩爾濃度為0.55mol/L～0.65mol/L的前提下，取煉鋁灰渣溶出液于容器中，加入上述硝酸鈰溶液，充分攪拌混勻；加熱至60～70℃再逐滴加入上述Al(OH)3溶膠，并保溫攪拌反應1±0.1h；然后攪拌條件下，加入高爐瓦斯灰溶出液，繼續保溫攪拌反應2±0.1h，再靜止熟化24±1h，即得稀土鈰改性無機高分子絮凝劑；其中上述硝酸鈰溶液∶煉鋁灰渣溶出液∶Al(OH)3溶膠∶高爐瓦斯灰溶出液用量的體積比為1∶20∶20∶20～9∶10∶10∶10。
2、 根據權利要求1所述制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法，其特征在于步驟(3) 所述煉鋁灰渣與HC1用量比為lg:10ml;所述反應溫度為IOO'C，反應時間為60min。
3、 根據權利要求1所述制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法，其特征在于步驟(6) 所述礎酸鈰溶液:煉鋁灰渣溶出液A1(0H)3溶膠:高爐瓦斯灰溶出液用量的體積比為 3:10:10:10。
全文摘要
本發明公開了一種制備稀土鈰改性無機高分子絮凝劑的方法，是以含有鐵鹽和鋁鹽物料的高爐瓦斯灰和煉鋁灰渣為主要原料，加入稀土化合物，加熱合成獲得。本發明合成的產品是稀土改性后的復合型鐵鋁聚合物，兼有鋁鹽類和鐵鹽類絮凝劑的特性，具有優良的凈水性能和廣泛的應用范圍。本發明不僅對鋼廠廢物和鋁廠廢物的綜合利用提供了一條可形途徑，同時為絮凝劑生產提供了一條原料廉價的工藝路線，達到了以廢治廢的目的，取得了良好的經濟效益、社會效益和環境效益。
文檔編號C02F1/52GK101575130SQ200910016189
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月15日 優先權日2009年6月15日
發明者敬 付, 李善評 申請人:山東大學