從含水體系中分離帶電物質的方法

專利名稱：從含水體系中分離帶電物質的方法
技術領域：
本發明涉及兩性聚合物體系，以及用兩性聚合物體系從含水體系中分離帶電物質 的方法。更具體而言，本發明涉及用特定的兩性聚合物體系對水流脫礦質或軟化的方法。
背景技術：
當前的脫礦質或軟化體系通常例如在凈水廠中使用離子交換樹脂，或例如在洗衣 機和洗碗機中使用軟化化學物質。樹脂的主要缺點是在一段時間后失去其離子交換能力， 需要再生。所述再生步驟涉及其它化學物質的使用，如酸、堿或鹽。這些化學物質對環境是 有害的，因為它們可導致鹽化。對于洗衣機和洗碗機中使用的洗滌配方中使用的軟化化學 物質同樣如此。已知鹽化是在土壤表面附近可溶性礦物鹽的累積，通常是由地下鹽水的毛 細流動導致的。在表面蒸發率高的地方，灌溉通過潤濕土壤并在水分從表面蒸發時導致水 分從更深的位置抽出而使問題惡化。純水的蒸發留下了鹽分，使鹽分累積，并且可以達到對 植物有毒害的濃度，從而使土地貧瘠。替代的脫礦質或軟化體系可以基于可熱再生離子交換樹脂。這些樹脂可以在比使 用其時的溫度更低或更高的溫度下再生而無需添加化學物質。US 4. 152. 496,WO 2005/103124 和 US 2005/0234141 公開了可以熱再生的聚兩性 電解質樹脂(雜化共聚物)，其能夠從水流中去除離子，所述文獻在此并入作為參考。特別 是，WO 2005/103124和US 2005/0234141公開了包含大孔“主”共聚物和在所述大孔“主” 共聚物的孔中含有的第二“客”聚合物的聚兩性電解質樹脂，所述文獻在此并入作為參考。 所述聚兩性電解質樹脂可以在非水溶劑中，以二乙烯基苯作為交聯劑，通過聚丙烯酸酯與 乙烯基芐基氯交聯，而后將氯基團轉化為氨基來制備。當聚兩性電解質樹脂與水接觸時，羧 基和氨基將離子化并形成由羧酸根和銨基團組成的兩性離子。在隨后的步驟中優選在約 5°C-25°C的溫度下將樹脂與鹽溶液接觸，鹽陽離子和鹽陰離子即分別與銨基團和羧酸根基 團鍵合。然后，可在較高的溫度下，優選在約60°C-10(TC下去除鹽，以再生初始樹脂。這樣 的可熱再生樹脂的缺點是再生必須的溫度，以及鍵合鹽離子和再生熱致可逆樹脂之間的溫 度差是相當高的(至少35°C )，因此這些體系是低能效的。人們認為樹脂的再生是基于如下原理，即在高溫下，當樹脂的正電荷官能團和負 電荷官能團彼此接近從而不需要抗衡離子時，鹽更容易從樹脂上洗脫。在WO 2005/049679中公開了本領域內已知的另一種可熱再生聚合物體系，所述 文獻并入作為參考。所述聚合物體系包括含陰離子端基的非離子聚合物，可用于從含水 體系中去除多價金屬陽離子。WO 2006/078163公開了類似的具有陽離子基團的聚合物體 系，所述文獻并入作為參考。這些聚合物體系在高于臨界膠束溫度(CMT)的溫度下鍵合離 子，并可以在低于CMT的溫度下再生。還可以參見Custers等人的J.Am. Chem. Soc. 127， 1594-1595，2005 和 Lauw 等人的 Langmuir 22，10932-10941，2006，兩者都并入作為參考。這 些體系的缺點在于，鍵合發生在高溫下，而再生發生在較低的溫度下。然而，相反的體系，即 在高于CMT的溫度下再生，在諸如顯影劑和洗碗機的特定應用中是優選的。
依據WO 2005/049679和WO 2006/078163的聚合物體系的另一個缺點是，在熱致
可逆鍵合過程中，聚合物體系和金屬陽離子提取水相通過半滲透膜分離，Dorman效應(也 被稱為Gibbs-Dorman效應)導致離子在膜的兩側分布不均勻，如果提取水相具有低離子強 度，這阻止了將金屬離子從聚合物體系中提取到提取水相中。結果，當使用這樣的聚合物體 系時，必須使用具有高離子強度的提取水相，以“拉出”鍵合在聚合物體系中的陽離子。WO 96/06134公開了基于N-異丙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺的響應凝膠，所 述文獻并入作為參考。Alvarez-Lorenzo 等人在 Langmuir 17，3616-3622，2001 中公開了包含羧酸根和 銨基團的聚兩性電解質熱敏凝膠，所述文獻在此并入作為參考。Balamurugan 等人在 Langmuir 19，2545-2549，2003 中公開了通過原子轉移自由
基聚合在金的混合自組裝單層上接枝的聚(N-異丙基丙烯酰胺)刷，所述文獻并入作為參考。Zhang等人在Polymer 46，7695-7700，2005中公開了由丙烯酰胺/丙烯酸的交聯 共聚物和線型聚烯丙基氯化銨構成的半互穿網絡(半IPN)，所述文獻并入作為參考。US 4. 202. 737公開了一種脫鹽法，其中具有弱酸性游離酸基和弱堿性游離堿基的 可熱再生離子交換樹脂與含有強酸鹽的進料水溶液接觸，所述文獻并入作為參考。從而，可 熱再生離子交換樹脂僅具有中性游離酸基和中性游離堿基。可熱再生離子交換樹脂可以是 例如在US 3. 991. 017中公開的雜化樹脂，所述文獻并入作為參考，即其含有兩個交聯共聚 物相(IPN' s)。可熱再生離子交換樹脂也可以是例如在US 3. 645. 922中公開的復合離子 交換樹脂，所述文獻并入作為參考，即其含有非交聯離子交換樹脂(陽離子和陰離子)的復 合顆粒，所述復合顆粒分散在交聯的水不溶性聚合物材料的均相基質中。在與進料水溶液接觸步驟之前或期間，弱堿性游離堿基轉化成所述弱堿性游離堿 基的碳酸鹽形式，例如具有通式樹脂-[N(R3)H+] [HCO3-]的碳酸氫銨基團。在接觸步驟期間， HC03_陰離子與強酸鹽的陰離子交換，從而形成強酸鹽的陽離子和釋放的HC03_陰離子的鹽， 所述強酸鹽的陽離子和釋放的HCO3-陰離子的鹽與中性弱酸性游離酸基團反應形成碳酸 (H2CO3)，其中所述中性弱酸性游離酸基轉化成其鹽形式。結果，在整個脫鹽法期間，酸性基 團和堿性基團保持中性(以游離形式或者以鹽的形式)。US 3. 991. 017公開了含有離子交換官能團(陽離子和/或陰離子)的雜化共聚 物(或IPN' s)，其中所述雜化共聚物含有聚不飽和單體和單烯鍵不飽和單體的交聯大網 絡主體，其中用聚不飽和單體和單烯鍵不飽和單體的交聯凝膠共聚物相部分填充所述交聯 大網絡主體。從而，雜化共聚物由兩個交聯共聚物相組成。US 3. 645. 922公開了能夠通過用水或鹽水溶液在高于吸附發生的溫度下洗脫而 再生的復合吸附劑，所述文獻并入作為參考。所述復合吸附劑是復合顆粒的形式，其中所述 復合顆粒包含分散在水不溶性聚合物材料的均相基質中的酸性和堿性離子交換樹脂，所述 水不溶性聚合物材料是具有中性親水官能團的交聯聚電解質或交聯共聚物。Mohan 和 Geckler 在 React. Funct. Polym. 67，144-155，2007 中公開了由正電荷單 元和負電荷單元組成的聚兩性電解質水凝膠(互穿網絡)，所述文獻并入作為參考。用N-異 丙基丙烯酰胺_丙烯酸鈉共聚物和聚乙烯亞胺制備所述水凝膠。所述聚兩性電解質水溶膠 在離子分離法中的應用并沒有明確公開。
很明顯，本領域內對在適中的溫度下不添加化學物質而可以再生的離子交換樹脂
有需求。

發明內容
本發明涉及一種從含水體系中分離帶電物質的方法，其中(a)包含帶電物質的第一含水體系在第一溫度下與包含陽離子和陰離子域的兩性 聚合物體系接觸，其中所述帶電物質與所述兩性聚合物體系鍵合；和(b)在第二溫度下，所述兩性聚合物體系與第二含水體系接觸，其中帶電物質被釋 放至所述第二含水體系中，其中所述第二溫度高于所述第一溫度，并且其中第二溫度低于 60 "C。


圖A顯示半IPN的結構。圖B顯示另一個半IPN的結構。圖C顯示接枝聚合物的結構。圖D顯示膠束體系的結構。圖E顯示聚合物刷的結構。圖F顯示游離聚合體系的結構。
具體實施例方式在本說明書和權利要求以及其結合中使用的動詞“包含/包括”以非限制性意義 用于表示包括其后的項目，但不排除未提及的項目。另外，通過不定冠詞“一個”或“一種” 提及的元素不排除存在超過一個元素的可能性，除非上下文明確要求有且僅有一個元素。 因此，不定冠詞“一個”或“一種”通常意味著“至少一個或一種”。依據本發明，所述第一含水體系和第二含水體系可以源于同一含水進料。另外， 第一含水體系和第二含水體系可以是相同的含水體系。例如，在本發明的范圍內的一種方 法中，含水進料被加入到配有水軟化裝置的洗衣機中，所述裝置包括依據本發明的兩性聚 合物體系，其中在該裝置中，首先使一定量的水進行步驟(a)，然后大部分的水量送入到洗 衣機中，而小部分的水量留在該水軟化裝置中。在洗滌過程完成之后，這在歐洲通常在約 30°C -約95°C的溫度下進行，洗滌水被用于加熱水軟化裝置中的所述小部分的水量，例如 通過熱交換器，使得發生依據本發明的方法的步驟(b)。與依據US 4. 152. 496,WO 2005/103124 和 US 2005/0234141 的雜化共聚物的工作 原理相比，確信溫度的上升引起聚合物體系的收縮，這導致陽離子域或陰離子域的至少一 個域的電荷密度發生改變，使電荷中和效應更強，從而使再生溫度，即進行步驟(b)的溫度 更低。另外，由于依據本發明的兩性聚合物體系在高溫下的收縮，認為帶電物質是從兩性聚 合物體系中被“推出”。依據本發明，優選在由第一溫度升高到第二溫度上時，兩性聚合物體系內的陽離 子域和/或陰離子域的電荷基本上被中和。另外，發生兩性聚合物體系的收縮，從而將鍵合 的帶電物質排至第二含水體系中。兩性聚合物體系“內”的電荷中和被理解為由聚合物體系本身的帶電域的“聚集”導致的電荷中和。因此，在本發明的一個優選實施方案中，兩性 聚合物體系顯示出溫度引起的電荷中和。依據本發明，因而優選第二溫度與第一溫度之間的溫差小于35°C，更優選30°C或 更低，和最優選25 °C或更低。另外，還優選再生溫度(第二溫度)小于60°C，更優選55°C或更低，甚至更優選 50 0C或更低，和最優選45 0C或更低。依據本發明，所述兩性聚合物體系比現有技術中已知的兩性聚合物體系更有效， 這或者是因為其可以在低于60°C下再生，或者是因為第二溫度和第一溫度之間的溫差小于 35°C。優選的是，使用同時滿足這兩個要求的兩性聚合物體系，即其可以在低于60°C的溫度 下再生，并且其中第二溫度和第一溫度之間的溫差小于35°C。依據本發明的兩性聚合物體系的一個重要優點是，為了從兩性聚合物體系中提取 帶電物質到第二含水體系中，不需要使用具有高離子強度的第二含水體系。因此，第二含水 體系甚至可以是純去離子水，并還可以包含一種或多種極性有機溶劑，任選質子有機溶劑。由于兩性聚合物體系在水流的脫礦質和軟化工藝中是非常有用的，因此優選帶電 物質是離子物質，更優選陽離子和/或陰離子物質，其中所述陽離子物質優選是金屬陽離 子。對本領域內的技術人員顯而易見的是，金屬陽離子可以是單價、二價或多價的，所述金 屬陽離子的適合的實例包括Na+、Ba2+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Ti4+、V5+和Cr6+。金屬陽離子最優選 Ca2+。陰離子物質優選是無機陰離子，例如C1_、C032_、S042_、P043_等，以及衍生自例如有機酸 的有機陰離子，例如羧酸根、磺酸根和膦酸根。兩性聚合物體系還將非常適于濃縮帶電物質，其中第二含水體系返回到工藝中。依據本發明的方法，第二溫度和第一溫度的溫差優選為1°C -50 更優 選2°C -20°C，條件是第二溫度小于60°C。或者，優選第一溫度為0°C -100°C，更優選 2°C -50°C，條件是第二溫度和第一溫度間的溫差小于35°C。最優選的是，依據本發明的兩 性聚合物體系同時滿足這兩個要求，即第二溫度和第一溫度間的溫差優選為1°C -50°C，更 優選2V -20V，條件是第二溫度低于60°C，以及第一溫度是0°C -IOO0C，更優選2V -50V， 條件是第二溫度和第一溫度間的溫差低于35°C。依據本發明的方法優選可以可逆的方式進行。即，依據本發明的方法可以包含多 于一次順序的步驟(a)和(b)，例如三次連續的步驟(a)和(b)。不受理論的限制，相信在用于從含水體系中分離帶電物質的方法的第一溫度下， 陽離子域基本上被外部陰離子中和，陰離子域基本上被外部陽離子中和。當將溫度從第一 溫度升至第二溫度時，兩性聚合物體系的疏水部分，例如顯示LCST行為的部分，將崩塌并 “聚集”，從而引起陰離子域和陽離子域接近，導致在兩性聚合物體系自身內的電荷中和。結 果是外部陽離子和陰離子被從兩性聚合物體系中排出。兩性聚合物體系依據本發明的兩性聚合物體系包含陽離子域和陰離子域。盡管不是明確必須的， 兩性聚合物體系優選是電荷中性的。在此兩性聚合物體系是包含陽離子域和陰離子域的體系。然而，這不意味著在任 何條件下，所述體系同時具有陰離子電荷和陽離子電荷。可以想到的是，有該體系是完全陽 離子的PH值(低pH，約<4. 5)和體系是完全陰離子的pH值(高pH，約>9)。
依據本發明，兩性聚合物體系優選選自互穿網絡、半互穿網絡、無規共聚網絡、接 枝聚合物體系、聚合膠束、附著在表面上的聚合物刷、聚合物混合物、或其組合。所述聚合物 體系原則上是本領域內已知的。“互穿聚合物網絡”(IPN)被理解為網絡形式的兩種或多種并列合成的聚合物的 組合或者是通過永久纏繞(鏈接)保持在一起的交聯聚合物網絡，其中所述纏繞通常不構 成共價鍵，而是“拓撲鍵”(即非共價鍵)，例如氫鍵。“半互穿聚合物網絡”(半IPN)表示 兩種或多種聚合物的聚合物網絡，其中一種聚合物是可交聯的或已交聯的，而另一種聚合 物是未交聯的(參見，例如 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 8 ； Johnffiley & Sons,New York(1984)p. 279-332)。因此，在互穿網絡(IPN' s)和半互穿網 絡(半IPN' s)中，聚合物體系基本上由至少兩種互相交織的聚合物部分組成。在IPN的 情況下，單個部分是交聯的，而對于半IPN，至少一個聚合物部分不是交聯的。對于IPN以及 半IPN，均是兩部分彼此沒有共價鍵合。因此，(半)IPN優選具有下列結構之一 包含LCST單體、陽離子單體和交聯劑的交聯聚合物母體，其通過至少一種包含 陰離子單體的均聚物或共聚物交織(圖A)； 包含LCST單體、陰離子單體和交聯劑的交聯聚合物母體，其通過至少一種包含 陽離子單體的均聚物或共聚物交織； 包含LCST單體和交聯劑的交聯聚合物母體，其通過至少兩種單獨的均聚物和/ 或共聚物交織，其中一種聚合物包含陽離子單體而另一種聚合物包含陰離子單體(圖B)； 和·(至少)兩種彼此交織的交聯聚合物母體，其中一種母體包含LCST單體、陽離 子單體和交聯劑，和其中第二種母體包含陰離子單體和交聯劑、和任選的LCST單體。無規共聚水凝膠優選具有下列結構 包含LCST單體、陽離子單體、陰離子單體和交聯劑的交聯聚合物母體。接枝聚合物優選具有下列結構之一 支化交聯聚合物母體，其中聚合物的骨架包含LCST單體和交聯劑，以及聚合物 母體的任選支化的側鏈包含含有陰離子和陽離子單體的均聚物或共聚物(即支化聚合物 包含陰離子和陽離子側鏈；圖C)；和 支化交聯聚合物母體，其中骨架由包含LCST單體、交聯劑和離子單體(陽離子 或陰離子或其混合物)的聚合物組成，任選支化的側鏈包含含有離子單體的均聚物或共聚 物，所述離子單體具有與骨架包含的離子單體相反的電荷。膠束體系優選具有下列結構之一 包含至少兩種表面活性劑的聚合體系，其中第一表面活性劑包含疏水尾部(例 如聚苯乙烯)和一個或多個陰離子頭部基團，以及其中第二表面活性劑包含與包含LCST單 體的嵌段共聚物連接的疏水尾部和一個或多個陽離子頭部基團，其中這兩種表面活性劑形 成混合膠束(圖D)；和 包含至少兩種表面活性劑的聚合體系，其中第一表面活性劑包含疏水尾部(例 如聚苯乙烯)和一個或多個陽離子頭部基團，以及其中第二表面活性劑包含與LCST單體的 嵌段共聚物連接的疏水尾部和一個或多個陰離子頭部基團，其中這兩種表面活性劑形成混合膠束。聚合物刷優選具有下列結構之一 具有側鏈的骨架聚合物，其中所述側鏈包含LCST單體和離子單體(陽離子或陰 離子)，以及其中所述骨架包含具有與側鏈包含的離子單體相反電荷的離子單體(圖E)； 具有較短的側鏈和較長的側鏈的骨架，其中所述較長的側鏈包含LCST單體和 離子單體(陽離子或陰離子)，以及所述較短的側鏈包含具有與較長側鏈包含的離子單體 相反電荷的離子單體； 具有側鏈的聚合物刷表面，其中所述側鏈包含LCST單體和離子單體(陽離子或 陰離子)，其中所述表面包含具有與側鏈包含的離子單體相反電荷的離子電荷；和 具有短側鏈和長側鏈的聚合物刷表面，其中較長的側鏈包含LCST單體和離子 單體(陽離子或陰離子)，而較短的側鏈包含具有與較長側鏈包含的離子單體相反電荷的 離子單體。依據本發明的兩性聚合物體系還可包含游離聚合物體系，所述游離聚合物體系包 含至少兩種彼此間相互作用的聚合物和/或共聚物。該實施方案的優選結構是包含LCST 單體和陰離子單體的嵌段共聚物和包含陽離子單體和任選的LCST單體的嵌段共聚物的組 合(圖F)。優選的是，依據本發明的兩性聚合物體系在水中的(假)相變為0°C-100°C，這意 味著兩性聚合物體系優選具有0°c -IOO0C的LCST。兩性聚合物體系優選包含LCST單體， 基于兩性聚合物體系的單體的總摩爾量，LCST單體的含量優選為0. 1-99. 9mol%，更優選 40-98mol%。依據本發明的特別優選實施方案，兩性聚合物體系包含半互穿網絡(半IPN)， 基于兩性聚合物體系的單體的總摩爾量，所述半互穿網絡包含(i)0. l-99.9mol%，優選 40-98mol%的 LCST 單體，(ii)0_90mol%，優選 l_40mol%的陽離子單體，(iii)0-90mol%, 優選l-40mol%的陰離子單體和(iv)0. I-IOmol %，優選0. Ι-lmol %的交聯劑，條件是 組分(i)-(iv)的總和為100mol%。另外，還優選陽離子單體對陰離子單體的摩爾比 為5 1-1 5，更優選2 1-1 2，甚至更優選1.5 1-1 1.5，還甚至更優選 1.3 1-1 1.3還甚至更優選1.2 1-1 1.2，和最優選1.1 1-1 1.1。最優選的 是，陽離子單體的摩爾量約等于陰離子單體的摩爾量。優選的是，兩性聚合物體系的總電荷密度小于42%，更優選小于40%和甚至更優 選小于38%。總電荷被定義為100% X (帶電單體的摩爾數/單體的總摩爾數(帶電和不 帶電的))。依據本發明，或者以連續方式或者以同時方式制備(半)IPN。依據連續方法，在包 含第二單體或其預聚物和第二交聯劑的混合物中溶脹預形成的交聯聚合物，使得在原位形 成第二網絡。例如，包含LCST單體、陽離子單體和交聯劑的交聯聚合物母體在包含陰離子 單體或其預聚物和交聯劑的混合物中溶脹。依據同時方法，兩個網絡的預聚物或單體分別 與其交聯劑混合，使得同時形成兩個網絡。因此，本發明還涉及聚合物體系，基于單體混合物中的單體和陰離子聚合物的單 體的總摩爾量，所述聚合物體系可通過在(iv)0-90mol%，優選l-40mol%的陰離子聚合 物存在下共聚合包含以下單體的單體混合物得到(i)0. 1-99. 9mol%，優選40-98mol%
8的 LCST 單體，(ii)0-90mol %，優選 l_40mol % 的陽離子單體，(iii)0. I-IOmol %,優 選0. l-lmol%的交聯劑，條件是組分(i)-(iv)的總和為100mol%。另外，還優選陽 離子單體對陰離子單體的摩爾比為5 1-1 5，更優選2 1-1 2，甚至更優選 1.5 1-1 1. 5，還甚至更優選1. 3 1-1 1. 3，還甚至更優選1. 2 1-1 1.2，和最 優選1.1 1-1 1.1。最優選的是，陽離子單體的摩爾量等于陰離子聚合物的陰離子單元 的摩爾量。在此，LCST單體指與均聚物或共聚物混合時提供給所述均聚物或共聚物 LCST (LCST表示“下臨界溶解溫度”)的單體。LCST單體優選是包含官能團的乙烯基或異丙 烯基單體。所述官能團包括，但不限于，甲酰胺、烷基酰胺、醚、醇、酯、胺、內酰胺、羧酸、硫酸 的單烷基酯或芳基酯、烷基或芳基磺酸、磷酸的烷基酯或芳基酯、P"芳基或烷基膦酸、二烷 基或芳基次膦酸。更優選LCST單體是N-(C1-C12)烷基丙烯酰胺，其中烷基可以獨立地為直 鏈、支鏈或環狀。最優選的是，烷基是支鏈的。最優選的是，LCST單體是N-異丙基丙烯酰 胺(NIPAAm)。陽離子單體優選是含有陽離子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺或含氮雜環芳族化 合物的乙烯基或異丙烯基單體。所述陽離子形式的烷基或芳基伯、仲或叔胺的優選通式為 CH2 = C(R)-R' -NR1R2. R*X，其中R = HXH3,R'=不存在、任選官能化的間隔基(spacer)， R1和R2彼此獨立地選自札(1_12直鏈或支鏈烷基、或(6_12芳基，乂=鹵素或1/2 SO4，壙是H、 CV12直鏈或支鏈烷基、或C6_12芳基；更優選烯丙胺鹽酸鹽，CH2 = CHCH2NH2. HC1，或乙烯基吡 啶鹽酸鹽，CH2 = CHC5H5N. HC1，或其聚合物或共聚物，或式為CH2 = CRC(O)NH-R3-NR1R2. R*X 的N-(氨基烷基)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的鹽，R1、R2和R*如上所述，R3 = CV12直鏈或 支鏈烯基，X=鹵素或1/2 SO4,最優選陽離子單體是2-( 二甲氨基)乙基丙烯酰胺鹽酸鹽 (DMEA3m. HCl)，或其聚合物或共聚物。陰離子單體優選為含有例如酸的陰離子基團如羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、 次磷酸根的乙烯基或異丙烯基單體。所述陰離子基團優選為羧酸根。依據本發明的一 個特別優選實施方案，陰離子單體是陰離子形式的(甲基)丙烯酸。依據另一個優選實 施方案，陰離子單體是陰離子形式的N-(l-羰基-2-丙烯基)-β -丙氨酸，CH2 = CHC(O) NHCH2CH2C(V。依據本發明的優選實施方案，兩性聚合物體系包含陰離子聚合物部分，所述 陰離子聚合物部分優選是陰離子聚丙烯酸鹽，優選其分子量為500-3000000，最優選 5000-1250000，其中聚丙烯酸鹽具有一個或多個堿(土)金屬陽離子作為抗衡離子。最優 選的是，陰離子聚合物是聚丙烯酸鈉(PANa)。依據另一個優選實施方案，陰離子聚合物是 N- (1-羰基-2-丙烯基)-β -丙氨酸的鈉鹽的聚合物或共聚物。交聯劑最優選是N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)。
實施例實施例1——半IPN的合成用過硫酸銨/N，N, N'，N'-四甲基乙二胺(APS/TMEDA)作為氧化還原引發劑， 通過自由基共聚制備凝膠。所述化學物質(除了 APS)在氬氣氣氛下用水覆蓋，在磁力攪拌 器上攪拌反應混合物直到所有固體溶解。如果必要的話，添加NaCl以防止沉淀。而后添加
9APS引發聚合，1分鐘后，從均勻混合物中取出攪拌磁子，保持至少12小時緩慢反應形成水 凝膠。從燒瓶中移出水凝膠，并置于去離子水中至少一天，在此期間，進行數次換水。最后， 在干燥爐中在80°C下干燥水凝膠24小時。表1中給出了五種水凝膠的組成，其中PA1A. HCl表示聚烯丙胺鹽酸鹽，NPAM表示 N-哌啶基丙烯酰胺，DMBzEA3mCl表示丙烯酰氧乙基_(芐基)二甲基氯化銨。表1.水凝膠的組成(摩爾當量基于NIPAAm的量) *基于單體的計算量。#代替聚合物使用的單體。實施例2——鈣結合實驗為了確定依據實施例1的水凝膠的鈣結合能力，將250mg干燥的水凝膠置于IOOmL 的5X10_4mol/L CaCl2溶液和8. 5X103mol/L NaCl中，凝膠中的陰離子基團/Ca2+的總摩爾 數的比例約為2。保持溶液在20°C下平衡三天，而后在50°C下平衡三天。在兩個溫度下取 IOmL樣品，用EDTA通過比色滴定法分析鈣。另外，在這兩個溫度下通過在天平上稱量凝膠 測量凝膠的溶脹。為了量化鈣結合性能的效率，定義兩個量，并用實驗數據計算 其中Ca2+red為相比總濃度下降的鈣濃度的百分數，[Ca2Itl為鈣總濃度，[Ca2+] ^ 測量的鈣濃度。Ca2 -是凝膠結合鈣的效率的量度。 其中θ為凝膠占有率或部分結合，V0為總液體體積，Vg為凝膠的體積，Vffl為凝膠 外部的液體體積，ηΑη為凝膠內的陰離子基團的摩爾數。θ r是凝膠結合鈣的效率的量度。 其中EF為單個結合/再生過程的效率因子，tpgel. 20C為20°C下溶脹凝膠占據的總 體積的百分數。所述因子導致了凝膠在結合期間的體積增長。在表2中，描述了五種半IPN凝膠的結果，即RX5、RX6、RX110、RX102和RX86。依 據表1中給出的組成合成RX6。類似地通過使用單體丙烯酸鈉代替PANa得到RX5，所用陽 離子是用聚烯丙胺鹽酸鹽(PA1A. HCl)代替DMEA3m. HCl。在RX86的實驗中，用約Ig的干燥 凝膠代替250mg的凝膠。表2.(四種半IPN凝膠的鈣結合結果) 從表2中可見，所有凝膠在20°C下都對鈣陽離子具有親和力，而所述親和力在 50°C的溫度下顯著下降。在50°C下，由于收縮，凝膠的體積比20°C下明顯縮小。通常，這表 明在50°C下更高的電荷密度，因而在該溫度下更高的鈣結合親和力。表2的結果顯示相反 的效果，證明聚電解質間的電荷中和在凝膠內部發生。凝膠的結構水凝膠RX6、RX102、RX110和RX86是半IPN的實例，其中通過陰離子單體的均聚物 將包含LCST單體、陽離子單體和交聯劑的交聯聚合物母體交織(圖A)。僅RX6在網絡中不 使用疏水共聚單體。水凝膠RX5是半IPN的實例，其中包含LCST單體、陰離子單體和交聯劑的交聯聚 合物母體通過陽離子單體的均聚物交織。實施例3-無規共聚兩性水凝膠凝膠B13是無規共聚凝膠，其中陽離子和陰離子電荷在主NIPAAm網絡中共聚。在 表3中給出了凝膠B13的組成。對凝聚B13進行如實施例2中所述類似的鈣結合實驗，不 同之處在于氯化鈣濃度為1. OX 10_3mol/L，氯化鈉濃度為2. 0 X 104mol/L。結果見表4。表3.水凝膠B13的組成(摩爾當量基于NIPAAm的量) 表4.(水凝膠B13的鈣結合結果) 對比實施例1制備依據Mohan 和 Geckler 在 React. Funct. Polym. 67，144-155，2007 的表 1 的水 凝膠PEI 3，并進行實施例2中公開的鈣結合測試。在20°C下，Ca2+red*9%，而在50°C下， Ca2+red*9.7%。因此在50°C下，沒有發生水凝膠PEI 3的再生。對比實施例2制備類似于依據Mohan 和 Geckler 在 React. Funct. Polym. 67，144-155，2007 的表 1的水凝膠PEI 2的水凝膠，并進行實施例2中公開的鈣結合測試。該水凝膠不能再生。
權利要求
一種從含水體系中分離帶電物質的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)包含所述帶電物質的第一含水體系在第一溫度下與包含陽離子基團和陰離子基團的兩性聚合物體系接觸，其中所述帶電物質與所述兩性聚合物體系鍵合；和(b)在第二溫度下，所述兩性聚合物體系與第二含水體系接觸，其中帶電物質被釋放至所述第二含水體系中，其中所述第二溫度高于所述第一溫度，并且其中第二溫度低于45℃；和其中所述兩性聚合物體系是互穿網絡或半互穿網絡。
2.依據權利要求1的方法，其中所述帶電物質是離子物質。
3.依據權利要求1或2的方法，其中所述離子物質是鹽的形式。
4.依據權利要求1-3之一的方法，其中所述互穿網絡或半互穿網絡包含LCST單體。
5.依據權利要求1-4之一的方法，其中所述互穿網絡或半互穿網絡包含陽離子單體和 陰離子單體。
6.依據權利要求5的方法，其中所述陽離子單體對陰離子單體的摩爾比為 5:1-1: 5。
7.依據權利要求5或6的方法，其中所述陽離子單體是含有陽離子形式的烷基或芳基 伯、仲或叔胺或含氮雜環芳族化合物的乙烯基或異丙烯基單體。
8.依據權利要求7的方法，其中所述陽離子單體具有以下式=CH2= C(R)-R' -NR1R2. Rl，其中R選自H和CH3, R'為不存在、任選官能化的間隔基，R1和R2彼此獨立地選自H、 CV12直鏈或支鏈烷基和C6_12芳基，X是鹵素或1/2S04，以及R*是H、C1^12直鏈或支鏈烷基、 或C6_12芳基；或者是其聚合物或共聚物；或者其中陽離子單體具有以下式CH2 = CRC(O) NH-R3-NR1R2. Rl，其中R1和R2彼此獨立地選自Η、(^12直鏈或支鏈烷基和C6_12芳基，R*是H、 CV12直鏈或支鏈烷基、或C6_12芳基，R3是CV12直鏈或支鏈烷基，和X是鹵素或1/2S04。
9.依據權利要求1-8之一的方法，其中所述陰離子單體選自含有羧酸根、磺酸根、磷酸 根、膦酸根和/或次磷酸根的乙烯基和異丙烯基單體。
10.依據權利要求1-9之一的方法，其中所述第二溫度與第一溫度間的溫差為 rc -50"C。
11.依據權利要求1-10之一的方法，其中所述互穿聚合物網絡包含至少兩個交織的聚 合物部分，其中所述聚合物部分是交聯的。
12.依據權利要求1-11之一的方法，其中所述半互穿網絡包含至少兩個交織的聚合物 部分，其中至少一個所述聚合物部分不是交聯的。
全文摘要
本發明涉及一種從含水體系中分離帶電物質的方法，其中所述方法包括如下步驟(a)包含帶電物質的第一含水體系在第一溫度下與包含陽離子域和陰離子域的兩性聚合物體系接觸，其中所述帶電物質與兩性聚合物體系鍵合；和(b)在第二溫度下，兩性聚合物體系與第二含水體系接觸，其中帶電物質被釋放至所述第二含水體系中，其中所述第二溫度高于所述第一溫度，并且其中第二溫度低于60℃。
文檔編號C02F1/42GK101918136SQ200880113653
公開日2010年12月15日 申請日期2008年8月29日 優先權日2007年8月29日
發明者D·T·A·范阿瑟爾東克, F·A·M·萊爾馬克爾, J·P·A·屈斯泰, J·T·F·庫隆特耶, R·J·薩布隆 申請人:阿菲拉Ipr有限公司