專利名稱：電化學處理的水，其制取方法和裝置以及其作為消毒劑的應用的制作方法
電化學處理的水，其制取方法和裝置 以及其作為消毒齊啲應用
本發明涉及電化學處理的水、 一種制取電化學處理水的方法和裝置及其處 理水的應用以勿K作為滅菌和消毒齊啲應用。
自19世鄉抹以來，電解氯化鈉水溶液用于工^Jl大批量獲取氫氧化鈉溶液
和氯氣。這種稱作為氯堿電解的方 iiM地作為隔膜法進行，在該方法中用多 孔、流體能通過的隔板(隔膜)將陽極室與陰極室隔開。通過只進行弱的電解 和并連續驅動電解池，就有可能使氫氧化鈉溶液或氯氣的生產不處于重要位置， 而使在陽極室形成部分氧化產物或在陰極室形成部分還原產物成為重要。就這
樣，維托爾特培克希爾(Vitold Bakhir)按照隔膜方法(也叫做電隔膜分解法)開 發出了一種連續電解裝置，(蘇聯知識產權證書882944)。在氯化鈉溶液流過陽 極室時，就形戯化物質，諸如氯(少量)、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、二氧化氯、 氯Kk和其它氧化劑。食鹽水溶液在陽極上的一些最重要的反應示出于下
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如果在制作時^(頓自來7K，貝贓電解前應該將存在的鈣離子去除，因為通
過石灰沉積它可以導致功能干擾，尤其是在隔膜上。這樣一種軟化自來水的方
法由西門子公司公開在EP 175 123 A中。
這些電化學處理過的水通過在其中所含有氧化產物的氧化能力可以在廣泛 的應用領域中用于消毒和殺菌。雖然它們很有效，但是由于存在各種各樣氧化 性化合物如含氯化合物，它們在諸如、敲和食品工業的很多應用領域有負面作用。因此，本發明的任務是克服現有技術的這，點。 本發明的M
這個任務通過以下令人意想不到的發11*解決，即在從用電隔膜分解處理 過的氯化鈉溶液中去除所有氧化性化合物之后本身使消毒作用不受影響。因此， 本發明^f共有消毒作用的電化學處理過的水，這種7_ 本上不含氧化劑。此外， 本發明樹共消毒齊1」1縮物和 的消毒齊鵬液。
因為消毒作用也不是粒在諸如醛、醇、酚、卣胸安、次氯,氯、過酸、 季胺化合物(QAC)和其它合成劑的基礎上，本發明的水對寺別環境友好，對 高等生物無毒，因此也可應用在諸如食品以及醫藥等敏感的應用領域。
本發明水的作用方式完全不同于迄今采用的傳統電解或電隔膜分解產物的 作用方式。迄今假設在這些方法中次氯勝內和其它氧化齊樹消毒作用負責，其 中假設氧化劑在應用時對周圍作出氧化反應，例如對細菌的細鵬離變性作用。
因為去除了本發明水中的這些氧化性化合物，因此在本發明的水中必須有 另一種作用機制。假設本發明水的作用是建立在水分子本身激勵的基礎上。水
^f位于一個簇狀結構(clusterverbund)中，通過弱電解使水分子放電，所產生的 帶電粒子在簇結構中通過不斷的交換而穩定。因此，放過電的水起消毒作用， 因為它能使細胞結構變性或能最終妨礙微生物的電子傳輸機制。這是微生物對 本發明的水缺乏抵抗力的原因之一。
由于弱電解中的水缺少分解，所以本發明的7K可以優先用pH7制取。這種 水特別適用于諸如在養魚和在食品上那樣的對pH-敏感的應用。
本發明的水對細菌、真菌、病毒和蛋白質感染粒子(例如金黃色葡萄球 菌，綠膿假單胞菌，大腸桿菌，沙門氏菌，細菌孢子，乙肝病毒，WM灰質炎 病毒，愛滋病毒，腺病毒， 真菌，紅茶軍團菌)具有全面的抵抗作用。各
種藻類也肯定被z殺滅。
就這方面來說，它適用于許多用途。例如，本發明的水可以在廣泛的應用 領域用于消毒、殺菌、減少細菌、防腐或除臭。4頓領域例如在醫療器械殺菌 領域、食品工業管道殺菌領域，減少在食品中和上的細菌，在啤酒廠殺菌和在 魚塘滅菌。
由于其良好的相容性、無嗅和無味，在人和動物疾病的預防和處理中利用本發明的水也是可能的。例如可以利用本發明的水處理表面細菌的和/或真菌性 的艦病，處理身懶爛處和傷口或作為漱口水用。
本發明的詳細說明
本發明的消毒齊U W物用下列步驟獲得
a) 將水電解，和
b) 降低在步驟a沖所產生氧化齊啲濃度，其中鄉物的pH值為4至9。 陽極電解液的概念說的是從陽極室得到的液體。按照本發明，只用陽極電
解液去審陬本發明的水，而將陰極電解液，即從陰極室得到的液體屏棄。因此， 在下面所說的本發明的水只是以陽極電解液為基礎。
將"在步驟a)中所產生的氧化劑"捐媳理解為那些可以通過在活性炭上進行 的吸附步驟從電解過的水中去除的氧化劑。將"氧化劑"理解為具有正標準電位 的化合物航素。
在一個可選擇的定義中，將"在步驟a)中產生的氧化齊U"理解為那些通過水 的電解產生的和有消毒作用的氧化產物，這些產物可以通過在活性炭上進行的 吸附步驟從電解水中去除。
在另一個可選擇的定義中，餘'在步驟a)中產生的氧化劑"理解為那些通過 水的電解產生的和有消毒作用的氧化產物，這些產物是過氧化氫、臭氧和單態 氧或那些除氫和氧外還由其它元素構成的產物。
"在步驟a)中所產生氧化靴，的例子是氯氣、次氯酸鹽、亞氯離、二氧化 氯、氯酸鹽、溴、亞溴酸鹽、次溴酸鹽、二氧化溴、碘、亞碘酸鹽、碘酸鹽、 高碘酸鹽、過氧化氫和其它過氧化物、過碳酸、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過硼酸 鹽和臭氧。
在下面和在專利權利要求中，"在步驟3)中所產生氧化靴鄰'氧化靴'的 同義應用。
本發明的消毒齊U鄉物對細菌、細菌孢子、真菌、真菌孢子、病毒、藻類、 蛋白質感染粒子或這些的混合物有消毒作用。優選的是在步驟a)中所產生的氧 化劑的總濃度小于180ppm，更i^的是小于100ppm，，一步優選的是小于 50 ppm。含氯的氧化物、過氧化劑和臭氧的含量，如有必要，可以通過 降 低到小于20ppm，優選的是小于2ppm，更優選的是小于0.2 ppm;特別是它基
7本上不賴化劑。
本發明的另一個方面提供水，其特征是
1. 對細菌、細菌孢子、真菌、真菌孢子、病毒、藻類、蛋白質感染粒子或 這些的混合物的消毒作用，
2. 優選的是除了屬于消毒劑的氧化劑以外基本上沒有其它消毒劑，
3. 優選的是氧化劑的總濃度小于180ppm，和
4. 具有4至9范圍內的pH值。
"屬于消毒劑的氧化劑"的概念理解為一些具有消毒、滅菌、抑制生菌、殺 菌、抑菌、殺真菌、細子(sporozide)、抗病毒、抗蛋白質感染粒子的作用或 類似作用的氧化劑。這些氧化劑的例子是氯、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、二氧化氯、 氯酸鹽、溴、亞溴酸鹽、次溴酸鹽、二氧化溴、碘、亞碘酸鹽、碘酸鹽、高碘 酸鹽、過氧化氫和其它過氧化物、過碳酸、過碳酸鹽、過硫酸鹽、過硼酸鹽和 臭氧以及類似物。
"基本上沒有消毒劑"的概念理解為消毒劑的濃度如此之小，以至于沒有消 毒、滅菌、抑制生菌、殺菌、抑菌、殺真菌、殺孢子、抗病毒、抗溶藻、抗蛋 白質感染粒子作用或類似的作用。優選的是，將"基本上沒有消毒劑"的概念理 解為那些消毒齊啲濃度小于180ppm，更tm的是小于20ppm，還更j腿的是 小于2ppm，最 的是小于0.2 111。
消毒劑的例，括醛、醇、酚、卣族胺、季胺化合物(QAC)和^i以的。
氧化齊贓電化學處理之后通艦當的吸附齊怯除，雌的是i頓活性炭， 但其它的吸附劑也可適用，如氧化鋁、氧化硅或沸石或它們的組合。
如此得到的水可以作為歉縮物用于帝,消毒劑，氧化劑的含量就在小于180 ppm的范圍，優選的是小于100ppm和特別是小于50ppm。通過M物的IW 可以將氧化劑的濃度M^至lJ小于20ppm，雌的是小于2ppm，更雌的是小 于0.2 ppm，最優選的是小于0.02 ppm。如此可達到的消毒劑的pH值在4至9 的范圍，優選的是在5與8之間，特別優選的是在6與8之間，尤其是pH為7。
去除在電解時產生氧化劑所需要吸附劑的數量，取決于電化學的處理，取 決于所期望的剩余氧化齊啲最終濃度，取決于通過吸附介質的流動速度和吸附 介質的吸附質量，它可以由專家適當地選擇。
活性炭的吸附質量可以通過所謂的半值線段標志。吸附物質在給定的流速下將其含量M^—半所必須走過的線段稱為半值線段。在^0I例如為10漸小
時時，適宜的活t頓具有的半值線段在10至0.05厘米范圍內， 的是在5 至0.1厘米范圍內。半值線段在這個范圍中的活性炭例如是由椰子殼制作的活 性炭。也有其它活f頓題用的，例如由石煤、褐煤或泥煤制作的。
電解 在應用隔膜的情況下進行(電隔膜分解)。例如硫化的聚四氟乙烯 (PTFE)適合作為隔膜。
電解割牛的選擇不受特別限制，可以由專家通雌擇適當的參數進行。可 調的參數具體包括電能消耗、電解質流量比率、電解質含鹽量、過程水流量 和反應器電壓。
優選的是在電流密度為0.5 - 10 W/cm2時進行的弱電解，更 的是在0.8 至7 W/cm2時進行，最i^的是在1至5 W/cm2時進行。
為了能在所要求的電流密度下進行電解，電化學處理的水,地含有堿金 屬陽離子與含卣族的陰離子、含硫的陰離子、含磷的陰離子、羧酸根，碳酸根、 它們的混合物以及其它有可能使電流通過的鹽類。堿土金屬離子的鹽類原則上 也適用，然而不是優選，因為堿土金屬離子可以妨礙電解，尤其是由于要沉積 在隔膜上。特別,的是JOT基本上沒有轉離子的食鹽溶液。
制取本發明的水的，包括a)用于進行電隔膜分解的裝置，和串接的b)用 于吸附氧化劑的^S。
在最簡單的情況，氧化劑的吸附通過在活性炭上過濾完成。所產生的電解 液可以以根據活性炭類型優化的流速(如10浙小時)通過。過濾壓力和流速 可以控制和用泵調節。濾液的純度可以在線檢驗，過濾可以按照預先給定的參 數調節。
如有必要，可以預接去除韓離子的離子交換器。 比較例1
由軟化的飲用水(0°dH)和符合EN973的食鹽制取飽和食鹽溶液。將飽和 食鹽溶》細電子控制的泵輸送鄉紐掛K (軟化的(0°dH) t畑水)，以便產生有 規定導電性的電解液。該電解液在電化學反應器中進行弱電解(電隔膜分解)， 然后抽取裝置的陽極電解液。
9制糊1
除了將從裝置中抽取的陽性電解液在由椰殼制作的活性炭上接著進行第二 過濾步驟外，按在比較例1中那樣進行。
檢測
陽極電鵬OT軟化的和會S1活',過濾的飲用水(0°dH)稀釋到10%，隨 后分析氯、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、二氧化氯、氯酸鹽、臭 口仏02的存在和進 行微生物檢測(金黃色葡萄球菌用1og5的最初菌化(Verkeimung)。結果示于下 面的表l中。
表l
比較例1制備例1
氧化劑的濃度25ppm0.02 ppm
KBE/ml00
從表l中可以看出，盡管去除了諸如氯、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、二氧化氯、
氯酸鹽、臭 口11202之類具有消毒作用的氧化劑，仍有一個可與含有氧化劑的
傳統陽極電解液相比擬的消毒作用。
體夕卜(In-vitro)-毒性
為了評估本發明的水對人的毒性學的潛力和潛在的廢水危害，進行體夕卜生 物檢測。提出有下列檢驗方法
按照DIN EN ISO 11384-2 (1998)，用毒性物質費氏弧菌(Vibrio fischeri) (對光輻射的抑制作用)進行的急性發光細菌檢觀法評估廢水、滲漏-表面-和毛 孔水的有毒潛能
按照DIN EN ISO 38412-37 (1999)，用毒性物質費氏弧菌(Vibrio fischeri) (對生長的抑制作用)進行的慢性發光細菌檢測
按照MACHEREY NAGEL，用不發光的毒性物質費氏弧菌(Vibrio fischeri)的突頓株M169進行的基因毒|4/誘變性(Mutagenitaet)檢測
按照DIN EN 30993-5 (1994)，為了生物評估醫藥產品，用中性紅方法 (Neutrarot-Methode)在鼠科纖維組織母細胞(L929-細胞，ATCCCCL1) ±ij 行的急性細胞毒性按照DIN EN 30993-5 (1994)，為了生物評估醫藥產品，用中性紅方法 (Neutrarot-Methode)在人類的氨基細胞(FI^細胞，ATCC CC 62) iJ4行的急 性細胞毒性
按照DIN EN 30993-5 (1994)，為了生物評估醫藥產品，用中性紅方法 (Neutrarot-Methode)在人類的氨基細胞(FL"細胞，ATCC CC 62) JJS行的慢 性細胞毒性
移植術中大鼠腹膜組織JiiS行的急性組織毒性 移植術中大鼠腹膜組織，行的慢性組織毒性
按照ISOTC147/SC5N (草案2001)，浮萍(Lemnaminor)上進行的植物 毒性i離
急性毒性
老鼠的細胞(鼠科纖維組織母細胞)能以100%的活力忍受制備例中審恪的 濃度為10X的水60^H中時間，而且在180併中后還保持80%以上的活力。在 短時間內，也就是在10射中，容忍25%的濃度。
人的羊膜細胞容忍10%的濃度10 iH中和2%的濃度180女H中。視征候和影 響情況而定，借助這些參照數據確定最大的濃度。
慢性毒性
慢性毒性上的檢測 (作用時間24小時)可得出對制備例1中制備的2% 水溶液的忍，。
誘變性
沒有制備例1中制備的水的誘變性證據。它不是誘變的。 植物毒性
從發光細菌檢測和浮萍Lemna minor上的檢測，可得出制備例1制備的水 在濃度<2%時的相容性。
基于研究真核細胞的結果，可以將本發明的7夂在濃度<2%時既在短時間也在24小時時作為相容良好分級使用。雖然組織移植檢測的結果指明，接近實際
的斜牛下直至10%的較高濃度可以不用掛。、適用。然而，由于給他們顯示的最
高敏感性，對于分級有最終決定意義的是人類細胞上取得的結果。基因毒性檢
測的結果沒有表明本發明的水的誘變性潛能。然而，在濃度為2%以下的良好耐 受性以及在稀釋為1:105時抗微生物的活性本身說明在這個濃度范圍的可應用 性。從發光細菌檢測和植物毒性檢測，可以得出濃度在<0.1 %時本發明的水的 生態安全可靠性。
權利要求
1.消毒劑濃縮物，它通過以如下步驟為特征的方法得到a)將水電解，和b)降低在步驟a)中所產生的陽極電解液中氧化劑的濃度到小于180ppm，其特征還在于對細菌、細菌孢子、真菌、真菌孢子、病毒、蛋白質感染粒子或這些的混合物的消毒作用，該濃縮物具有的pH-值為4至9。
2. 如權利要求1的消毒劑歉縮物，^f寺征在于在a)中所產生氧化齊啲總濃度小于180pp。
3. 如權利要求1的消毒齊Umi物，其特征在于在a)中所產生氧化劑的總濃度小于100ppm。
4. 如權利要求1的消毒齊IJI縮物，其特征在于在a)中所產生氧化劑的總濃度小于50ppm。
5. 如權利要求4的消毒劑濃縮物，其特征在于，將含氯的氧化劑、過氧化物和臭氧的含量斷氐到小于20 ppm。
6. 如權利要求4的消毒劑^^縮物，其特征在于，ffi31稀釋將含氯的氧化劑、過氧化物和臭氧的 都斷氐到小于2 ppm。
7. 消毒溶液，其特征在于，通過稀釋消毒劑M物將含氯的氧化劑、過氧化物和臭氧的賴都斷氐到小于0.2 ppm。
8. 如權利要求7的消毒液，其特征在于，通過稀釋將含氯的氧化劑、過氧化物和臭氧的賴都斷氐到小于0.02 ppm。
9. 如權利要求7至8之一戶腿的消毒劑，其特征在于，它基本上沒有氧化劑。
10. 如權利要求1至6之一戶，的消毒齊IJ^W物，其特征在于，在步驟b)中通皿宜的吸附劑去,化劑。
11. 如權利要求10的消毒劑濃縮物，其特征在于，所述的吸附劑選自活性炭、氧化鋁、氧化硅、離子交換劑、沸石或它們的混合物。
12. 如權利要求l至6之一戶皿的消毒齊U歉縮物，其特征在于，借助于電隔膜分解在步驟a)中電解，并將陰極室的溶液分離和屏棄。
13. 如權利要求l至6之一所述的消毒劑^it縮物，其特征在于，為了提高導電性，給在步驟a)中要電解的原料水中添加鹽，如由石臉屬陽離子與含鹵陰離子、含硫陰離子、含磷陰離子、羧酸根、碳酸根和這些陰離子混合物構成的鹽。
14. 如權禾腰求13戶脫的消毒劑纟織物，其特征在于，在步驟a)中電解的原料水含有氯化鈉。
15. 如權利要求1至6之一戶皿的消毒齊IJMI物，其特征在于，在步驟a)中用0.5至10 W/cm2的電流密度進行電解。
16. 如權利要求1至6之一戶皿的消毒劑 物，其特征在于，該方法是連續進行。
17. 依照權利要求1戶脫的方法得至啲7jC，其特征在于，它對細菌、細菌孢子、真菌、真菌孢子、病毒、藻類、蛋白質感染粒子或它們的混合物具有消毒作用；其特征還在于，除了屬于消毒劑的氧化劑以外基本上沒有其它消毒劑；其特征還在于，它的氧化劑總濃度小于20ppm。
18. 按照權利要求17所述的水，其特征在于氧化劑上的總濃度小于2ppm。
19. 按照權利要求17或18戶腿的7K，其特征在于氧化劑總濃度小于0.2ppm。
20. 如權利要求17至19之一戶，的水，其特征在于，含氯的氧化物、過氧化劑和臭氧的含量各小于0.02 ppm。
21. 如權利要求17至20之一爿，的水，其特征在于，它基本上沒有氧化劑。
22. 驢，其特征在于a訴于進行電隔膜分解的裝置，b)串接的用于吸附氧化齊啲驢。
23. 如權利要求22戶腿的體，其特征在于用于吸附氧化齊啲^頓活腺的裝置。
24. 權利要求1至6之一戶腿的消毒齊W織物或權利要求7至8之一戶腿的消毒液在消毒、殺菌、M^、細菌、防腐禾口/或除臭方面的應用。
25. 權利要求24戶腿的應用，它用于魚塘或魚加工中、啤酒廠管道消毒、食品IDlk或食品中、普通表面消毒或醫療設備中。
26. 權利要求1至6之一戶皿的消毒劑 物或權利要求7 - 8之一戶，的消毒液，其特征在于，它用于治療和/或預防處理。
27. 權利要求26戶脫的消毒劑，其特征在于，用于治療和/或預防處理艦病、黏膜、傷口和/或身鵬爛處。
28. 制備權利要求1至6之一戶脫消毒齊iJ W物的方法，^f寺征在于它Mil下列步驟a)將水電解， b灘取陽極電解液，禾口c)M^、在步驟a)中所產生的陽極電解液中氧化齊啲濃度。
29. 如權利要求28戶，的方法，其特征在于，在步驟b)中氧化劑通Jiii當 的吸附劑去除。
30. 如權利要求28或29戶服的方法，其特征在于，戶脫的吸附齊i跑自活性 炭、氧化鋁、氧化硅、離子交換劑或沸石或它們的混合物。
31. 如權利要求28至30之一戶;M的方法，其特征在于，借助于電隔膜分解 在步驟a)中電解，將陰極室的溶液分離和屏棄。
32. 如權利要求28至31之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中要電解 的原料水含有5皿屬陽離子和含卣族的陰離子，含硫的陰離子，含磷的陰離子， 羧酸鹽，碳酸鹽，和它們的混合物。
33. 如權禾腰求28至32之一戶脫的方法，其特征在于，在步驟a)中要電解的原料水含有氯化鈉。
34. 如權利要求28至33之一所述的方法，其特征在于，在步驟a)中的電解 連續鵬行。
35. 如權利要求28至34之一戶脫的方法，其特征在于，在步驟a)中的電解 用0.5至10 W/cm2的電流密度進行。
全文摘要
本發明涉及電化學處理的水，它通過一種以下列步驟為特征的方法得到a)將水電解和b)降低在步驟a)中所產生氧化劑的濃度。這樣得到的電化學處理的水對細菌、細菌孢子、真菌、真菌孢子、病毒、蛋白質感染粒子或這些的混合物具有消毒作用。本發明還涉及，對細菌、細菌孢子、真菌、真菌孢子、病毒、蛋白質感染粒子或它們的混合物具有消毒作用的水，它除了屬于消毒劑的氧化劑以外基本上沒有其它消毒劑，它的氧化劑總濃度小于20ppm。
文檔編號C02F1/461GK101679080SQ200880011868
公開日2010年3月24日 申請日期2008年4月14日 優先權日2007年4月13日
發明者A·菲利普斯, M·思澤科, M·薩伊弗扣 申請人:Aqua集團股份公司