專利名稱：物理方法強化催化臭氧化處理維生素c生產廢水的制作方法
技術領域：
本發明屬于廢水處理領域，具體涉及利用物理方法強化催化臭氧氧化過程，降解維生
素C(Vitamine C，以下簡稱VC)生產廢水的處理技術。
背景技術：
vc廢水是vc生產過程產生的廢水，包括生產車間排放的高濃度廢水和樹脂處理排放 的低濃度廢水。實際工業中，每生產1噸VC就產生150 200噸廢水，中國目前年產VC10 萬噸以上，故VC產業每年排放約2000萬噸廢水。VC廢水主要成分為VC、古龍酸、山梨 醇、甲醇、聚合糖類、蛋白質、鈣離子等。該廢水具有高鹽、高COD、高硬度等特點，而 且顏色呈紅褐色，含有甲醇等刺激性異味有毒化學物質。
VC廢水處理一直是VC生產過程中的難題，已成為制約VC生產發展的關鍵因素。研 究較多的、且工業上實際應用的是生物降解法。侯愛東等報道了采用過濾中和-UASB-氧化 溝為主體的工藝處理日排放量萬噸以上的廢水，該工藝處理過的出水COD值200-400mg/L， 顏色紅褐色，其他水質參數也均不能滿足排放要求(侯愛東王飛等，過濾中和-UASB-氧化 溝[J].環境導報2003， 9: 30-31.)。李曉娜介紹采用生物接觸氧化工藝處理VC廢水， 該工藝出水COD不能滿足排放要求，并且需對高濃度廢水進行稀釋，浪費原水(李曉娜維 生素C工業廢水處理綜述[J].云南環境科學，2006， 25 (增刊)140-142.)。
上述生物降解法不能高效降解VC廢水，原因是 一方面VC本身及發酵過程細菌代謝 產生的某些蛋白質都是抑菌劑，另一方面聚合糖類對細菌來講是高度惰性物質，難以生化 降解，所以，目前工業上VC生產企業排放廢水盡管經過一級厭氧與二級好氧等多級生化 處理，其CODer值仍然在200-400mg/L，而且顏色較深、味道較大。
化學法降解法成為處理這類難生物降解廢水的另一選擇。江蘇江山制藥公司將C102化 學氧化與生化處理相結合，提高了VC廢水的降解度(陳鴻林，張長壽.二氧化氯在丁業廢 水處理中的應用[J].工業水處理.1999。 19(6): 5-7)。蔣展鵬等提出了以Ti-Ce-Bi作 為催化劑,溫度20(TC左右，氧分壓3.5 MPa，總壓4 8 MPa條件下處理VC廢水，COD去除率 80~90%。該技術工藝條件苛刻、處理費用較高，不適合大規模處理大量VC廢水，僅適用于 實驗室研究(蔣展鵬楊宏偉等催化濕式氧化技術處理VC制藥廢水的試驗研究[J].給水排 水2004， NO. 3:41-44.)。
催化臭氧氧化法降解VC廢水的方法是以臭氧為氧化劑，在固體催化劑(如Ti02-Si02)作用下，使其中的有機質深度氧化降解為C02，生成的C02使廢水中的Ca離子沉淀析出。 達到同時降低排放水COD值、去除異味與色度、及硬度的目的。VC廢水經處理后，出水 COD值可小于80mg/L、脫色率達到100%、出水無異味、總硬度去除率85%以上，無二次 污染。但存在的問題是臭氧利用率較低，操作成本較高。
總之，目前的多級生化法不能深度降解VC廢水，使出水C0D小于80mg/L。而化學法 處理成本較高，難以工業應用。所以亟待需要開發一種高效的技術來處理VC廢水，使出 水C0D、色度等水質參數均能達到一級排放或回用的標準，并且能被工業界接受。
發明內容
本發明的目的是提供一種經濟、高效的物理方法強化催化臭氧化處理vc生產廢水， 使處理后的水能夠安全排放或回用，節省水資源，降低vc工業生產成本。
本發明采用的技術方案是采用超聲輻射、紫外光照射及水力空化方法分別與非均相
催化臭氧氧化的化學方法相結合，使維生素C廢水中的有機質氧化降解為C02，生成的C02 使廢水中的Ca離子沉淀析出。 本發明的有益效果是-
1、 將超聲輻射、紫外光照射及水力空化等物理方法與非均相催化臭氧氧化的化學方 法的組合，相對于單獨的非均相催化臭氧氧化，臭氧的利用率提高1.3 4倍，氧氣消耗與 操作成本顯著下降。
2、 采用超聲輻射、紫外光照射及水力空化等物理方法強化催化臭氧氧化過程，使臭 氧氧化降解VC廢水效率明顯提高，達到同時降低排放水COD與硬度的目的。
3、 VC廢水經處理后，出水COD值可小于80mg/L、脫色率達到100%、出水無異味、 總硬度去除率90%以上、有機物去除率大于95%。
4、 無二次污染。處理后的VC廢水能夠達到國家一級排放標準(小于80mg/L)，或者 作為工藝水回用。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。 圖1是超聲輻射強化非均相催化臭氧氧化裝置示意圖-
圖2是紫外光輻射強化非均相催化臭氧氧化裝置示意圖 圖3是水力空化方法強化非均相催化臭氧氧化裝置示意圖 圖4是圖3中空化器17的結構圖5是非均相催化臭氧氧化裝置示意圖。圖中l.VC廢水進料泵；2.VC廢水流量計；3.氧氣/空氣流量計；4.臭氧發生器；5.紫 外光電源；6.紫外光源；7.氣體分布器；8.止回閥；9.氧化反應器；IO.溫度指示控制器；11. 處理水出口； 12.尾氣洗滌器；13.尾氣臭氧指示器；14.尾氣排放口； 15.超聲波發生器；16.
超聲波探頭；17.空化器。
具體實施例方式
本發明采用超聲輻射、紫外光照射及水力空化等物理方法分別與非均相催化臭氧氧化
的化學方法相結合，即物理化學法降解vc廢水。通過這些物理方法強化催化臭氧化過程， 使VC廢水中的有機質深度氧化降解為C02，生成的C02使廢水中的Ca離子沉淀析出。 達到同時降低排放水COD值、去除異味與色度及硬度的目的。
本發明所針對的VC廢水可以是Vc生產車間的高濃度廢水，包括提取母液、轉化母 液和精制母液，呈紅褐色、透明粘稠狀，pH在2-6之間，CODo值在6000-12000mg/1，含 有發酵菌絲蛋白、聚合糖類、甲醇、有機雜酸、鈉鹽類等。也可以是經過厭氧、 一級好氧、 二級好氧處理后三沉池出水，CODcr: 289mg/l，色度140倍，鈣離子濃度1080 mg/l。
如圖1所示裝置，將VC廢水進料泵1通過VC廢水流量計2連通氧化反應器9的上 部，氧氣/空氣流量計3經臭氧發生器4、止回閥8從氧化反應器9的下口進入并與氧化反 應器9內部的氣體分布器7連接。超聲波探頭16在氧化反應器9內通過氧化反應器9的 上口連接氧化反應器9外面的超聲波發生器15。在氧化反應器9處設置溫度指示控制器 10。氧化反應器9的上部還連通尾氣洗滌器12、.尾氣臭氧指示器13和尾氣排放口 14。 在氧化反應器9的下部連通處理水出口 U。該裝置超聲波發生器15的超聲頻率在 20KHZ 120HZ內可根據反應體系進行適當調節，使之與反應系統產生共振。超聲波輻射 功率在1W~40W/L反應器范圍內調節。超聲波在氧化反應器9中的水溶液中可以激發空 化氣泡的形成與破裂，空化氣泡破裂過程中出現的瞬時高溫高壓，可使水溶液產生.O和-0H 自由基及H202 ，直接氧化降解溶液中的有機物。同時超聲波可促使臭氧快速分解,產生大 量強氧化性自由基降解有機物。另外，超聲波引起的高頻振動，可促進臭氧氣泡的粉碎、 溶解，加速物料在固體催化劑微孔內擴散，從而加速催化氧化降解反應。超聲輻射強化非 均相催化臭氧氧化降解VC廢水的適宜溫度是1~60°C、適宜反應時間是10 90min。
如圖2所示裝置，將VC廢水進料泵1通過VC廢水流量計2連通氧化反應器9的上部，氧 氣/空氣流量計3經臭氧發生器4、止回閥8從氧化反應器9的下口進入并與氧化反應器9內部 的氣體分布器7連接。位于氧化反應器9外的紫外光電源5連接氧化反應器9內的紫外光源6。 在氧化反應器9處設置溫度指示控制器10。氧化反應器9的上部還連通尾氣洗滌器12、.尾氣臭氧指示器13和尾氣排放口14。在氧化反應器9的下部連通處理水出口11。該裝置的紫 外光照射強化非均相催化臭氧氧化的方法是在催化臭氧化反應器9中引入紫外光輻射。
紫外光波長在200 400nm范圍內可調節，紫外光照射強度在1 W 20W/L反應器范圍內調 節。紫外光強化催化臭氧降解過程主要是利用紫外光輻射促進臭氧分解產生次生氧化劑來 氧化有機物。如03 + H20 + hu—02 + H202 ， H202 + hi>—2-0H。大量自由基的產生使 VC廢水中的有機物充分降解。另外，紫外光極易被有機污染物吸收，在有光激活性催化劑 (如TiO》存在時發生強烈的光化學反應,從而使VC廢水中的有機物降解。紫外光照射強 化非均相催化臭氧氧化降解VC廢水的適宜溫度是35 85'C、適宜反應時間是5 75min。
如圖3所示裝置，將VC廢水流量計2連通氧化反應器9的上部，氧氣/空氣流量計3經臭 氧發生器4、止回閥8、 VC廢水進料泵1和空化器17從氧化反應器9的下口進入。在氧化反 應器9處設置溫度指示控制器10。氧化反應器9的上部還連通尾氣洗滌器12、尾氣臭氧指示 器13和尾氣排放口14。在氧化反應器9的下部連通處理水出口11。該裝置的水力空化強化 非均相催化臭氧氧化的方法是是通過改變VC廢水與臭氧混合物流動管路的幾何尺寸使 液體流速突然增大，壓強減小而產生空化現象，如可讓流體通過文丘里管、多孔板等。如 圖4，本發明所用空化器17為多孔限流板，調節流量使空化器入口壓力在2 5atm。 VC廢水 與臭氧混合物在瞬間被加速，從而產生巨大的壓力降，當壓力降低到工作溫度下液體的飽 和蒸汽壓(或空氣分離壓)時，液體就開始"沸騰"，迅速"汽化"，內部產生大量氣泡。 隨著壓力的降低，氣泡不斷膨脹，當壓強恢復時氣泡瞬時潰滅產生1000 5000K的高溫和 1 5Xl07pa的瞬時高壓。空化泡潰滅造成沖擊波和射流，使臭氧與水瞬間產生大量具有 高化學活性的自由基*(^和強氧化劑恥2，它們與溶液中有機污染物發生氧化反應，可將VC 廢水中有機污染氧化降解。水力空化強化非均相催化臭氧氧化降解VC廢水的適宜溫度是 1~45°C、適宜反應時間是20 120min。
如圖5所示裝置，將VC廢水進料泵1通過VC廢水流量計2連通氧化反應器9的上 部，氧氣/空氣流量計3經臭氧發生器4、止回閥8從氧化反應器9的下口進入并與氧化反 應器9內部的氣體分布器7連接。在氧化反應器9處設置溫度指示控制器10。氧化反應 器9的上部還連通尾氣洗滌器12、.尾氣臭氧指示器13和尾氣排放口 14。在氧化反應器9 的下部連通處理水出口 11。非均相催化臭氧化降解是在氧化反應器9的中加入0.4 4g固 體催化劑/L反應器，可以是顆粒狀也可以是粉末狀，催化劑活性組分是下面一種或幾種元 素的氧化物復合而成的，它們包括B、 Ti、 Al、 Si、 V、 Nb、 Mn、 Fe、 Co、 W、 Mo、 Ni、 Cu、 Ag、 Ce、 Bi等。本發明用COD檢測儀測定排放水的COD值、用比色計測定排放水的色度、用等離子 發射光譜儀(ICP)檢測排放水的Ca離子濃度。反應尾氣利用KI溶液進行尾氣中臭氧指 示，用硫代硫酸鈉溶液洗滌尾氣。用臭氧檢測器測定尾氣中臭氧濃度。
下面以8個實施例和2個比較例再詳細描述本發明。 實施例l
利用圖2所示的紫外光強化臭氧化處理裝置，有效體積為2.5L鼓泡塔式反應器，功率 為14W、波長為290nm的紫外光源6置于氧化反應器9內套筒中(照射功率相當于5. 6W/L 反應器)。以1102(20%)-&02(80%)復合物固體顆粒為催化劑，催化劑裝填量為15g、粒度 為80~120目。反應溫度控制在75°C。
VC廢水是取自江蘇江山制藥有限公司三沉池出水，CODcr: 289mg/l，色度140倍， 鈣離子濃度1080 mg/l。 VC廢水進料速率為10L/h， VC廢水在氧化反應器9內停留時間為 15min。
調節氧氣/空氣流量計3的氧氣流量為12 L/h，通過尾氣臭氧指示器觀察，使尾氣臭 氧含量不超過2.5mg/L。出水的CODcr值75.7 mg/L，COD去除率73.8%;出水無色；鈣離 子濃度105.8 mg/L、去除率達到90.2%。 實施例2
改變VC廢水來源，使用Vc生產車間廢水，呈紅褐色、色度大于450、 CODcr值 U270mg/1,有刺鼻的味道。Ca離子52mg/L。
采用與實施例1相同的裝置及相同的催化劑。反應溫度控制在75'C。 VC廢水進料速 率為2. 5L/h， VC廢水在氧化反應器9內停留時間為60min。
調節氧氣/空氣流量計3的氧氣流量為15. 5 L/h，，通過尾氣臭氧指示器觀察，使尾氣 臭氧含量不超過2.5mg/L。出水的CODcr值91.4mg/L， COD去除率99。/。；出水色度10、 無味，Ca離子28.7mg/L。 實施例3
反應溫度控制在85°C。 VC廢水進料速率為2. 0L/h， VC廢水在氧化反應器9內停留時 間為75min。其余同實施例2。出水的CODcr值72.8 mg/L， COD去除率99.4%;出水無色、 無味，Ca離子26.2mg/L。 實施例4
改用功率為25W、波長為290nm的紫外光源置于氧化反應器9內套筒中(照射功率相 當于10W/L反應器)，其余同實施例2。出水的CODer值69.6mg/L， COD去除率99.4%;出水無色、無味，Ca離子25.3 mg/L。 實施例5
超聲波強化非均相催化臭氧氧化降解VC廢水。利用圖1所示的超聲波強化臭氧化處 理裝置，有效體積為2.5L鼓泡塔式反應器，頻率為65KHZ、功率為40W的超聲波探頭16 置于氧化反應器9中軸線上(輻射功率相當于16W/L反應器)，以 MoO3(15。/。)-TiO2(10。/。)-SiO2(75。/。)復合物固體顆粒為催化劑，催化劑裝填量為10g、粒度為 80-120目。反應溫度控制在35°C。
VC廢水是取自江蘇江山制藥有限公司三沉池出水，CODer: 289mg/l，色度140倍， 鈣離子濃度1080 mg/l。 VC廢水進料速率為10L/h， VC廢水在氧化反應器9內停留時間為 15min。
調節氧氣/空氣流量計3的氧氣流量為24. 5 L/h，通過尾氣臭氧指示器觀察，使尾氣 臭氧含量不超過2.5mg/L。出水的CODcr值73.6mg/L;出水無色；鈣離子濃度124.5 mg/L。 實施例6
改用功率為25W的超聲波探頭16置于氧化反應器9中軸線上(輻射功率相當于10W/L 反應器)，其余同實施例5。出水的CODcr值88.9mg/L;出水無色；鈣離子濃度146.2 mg/L。 實施例7
水力空化強化非均相催化臭氧氧化降解VC廢水利用圖3所示的水力空化強化臭氧化 處理裝置和圖4所示的空化器17，水泵功率為1000W，揚程50m，調節旁路閥使空化器 17入口壓力為4.5atai。鼓泡塔式氧化反應器9,其有效體積為2.5L。
以Mo03(15。/。)-Ti02(l(m)-Si02(75。/。)復合物固體顆粒為催化齊U，催化劑裝填量為10g、 粒度為80~120目。反應溫度控制在35°C。
VC廢水是取自江蘇江山制藥有限公司三沉池出水，CODcr: 289mg/l，色度140倍， 鈣離子濃度1080 mg/l。 VC廢水進料速率為5L/h， VC廢水在氧化反應器9內停留時間為 30min。
調節氧氣/空氣流量計3的氧氣流量為12.5 L/h，通過尾氣臭氧指示器觀察，使尾氣臭 氧含量不超過2.5mg/L。出水的CODcr值69.4mg/L;出水無色；鈣離子濃度141.3 mg/L。 實施例8
調節旁路閥使空化器17入口壓力為2.5atm。其余同實施例7。出水的COD^值112.6 mg/L;出水無色；鈣離子濃度193.6mg/L。 比較例1單獨非均相催化臭氧氧化降解VC廢水利用圖5所示的催化臭氧化處理裝置，鼓泡塔 式氧化反應器9，其有效體積為2.5L。以1102(20%)^02(80%)復合物固體顆粒為催化劑， 催化劑裝填量為15g、粒度為80 120目。反應溫度控制在75。C。
VC廢水是取自江蘇江山制藥有限公司三沉池出水，CODcr: 289mg/l，色度140倍， 鈣離子濃度1080mg/l。 VC廢水進料速率為10L/h， VC廢水在反應器內停留時間為15min。 調節氧氣流量為32 L/h，通過尾氣臭氧指示器觀察，使尾氣臭氧含量不超過2.5mg/L。 出水的CODcr值78.7 mg/L,COD去除率72.8%;出水無色；鈣離子濃度183 mg/L、去除率 達到83%。 比較例2
改變VC廢水來源，使用Vc生產車間廢水，呈紅褐色、色度大于450、 CODcr值 U270mg/1，有刺鼻的味道。Ca離子52mg/L。采用與比較例1相同的裝置及相同的催化劑。 反應溫度控制在75°C。 VC廢水進料速率為2. 5L/h， VC廢水在反應器內停留時間為60min。 調節氧氣流量為62 L/h，，通過尾氣臭氧指示器觀察，使尾氣臭氧含量不超過2.5mg/L。 出水的COD。r值213.9 mg/L， COD去除率98%;出水色度60、無味，Ca離子39.6 mg/L。
權利要求
1、一種物理方法強化催化臭氧化處理維生素C生產廢水，其特征是采用超聲輻射、紫外光照射及水力空化方法分別與非均相催化臭氧氧化的化學方法相結合，使維生素C廢水中的有機質氧化降解為CO2，生成的CO2使廢水中的Ca離子沉淀析出。
2、 根據權利要求1所述的一種物理方法強化催化臭氧化處理維生素C生產廢水，其 特征是所述超聲輻射方法是在催化臭氧化反應器中引入超聲輻射，超聲頻率在 20KHZ 120HZ范圍內可調，超聲波輻射功率在1W~40W/L反應器范圍內可調；超聲輻射 與非均相催化臭氧氧化的溫度是1~60°C、反應時間是10 90min。
3、 根據權利要求1所述的一種物理方法強化催化臭氧化處理維生素C生產廢水，其 特征是所述紫外光照射方法是在催化臭氧化反應器中引入紫外光輻射，紫外光波長在 200 400nm范圍內可調，紫外光照射強度在1W~20W/L反應器范圍內可調；紫外光照射 與非均相催化臭氧氧化的宜溫度是35~85°C、反應時間是5~75min。
4、 根據權利要求1所述的一種物理方法強化催化臭氧化處理維生素C生產廢水，其 特征是所述水力空化方法是通過改變流動管路的幾何尺寸，空化器入口壓力為2 5atm; 水力空化強化與非均相催化臭氧氧化的溫度是1 45°C、反應時間是20 120min。
5、 根據權利要求1所述的一種物理方法強化催化臭氧化處理維生素C生產廢水，其 特征是所述非均相催化臭氧氧化的化學方法是在氧化反應器中加入0.4~4g固體催化劑/L 反應器，該催化劑活性組分包括B、 Ti、 Al、 Si、 V、 Nb、 Mn、 Fe、 Co、 W、 Mo、 Ni、 Cu、 Ag、 Ce、 Bi的一種或幾種元素的氧化物復合而成的。
全文摘要
本發明公開了一種物理方法強化催化臭氧化處理維生素C生產廢水，采用超聲輻射、紫外光照射及水力空化方法分別與非均相催化臭氧氧化的化學方法相結合，使維生素C廢水中的有機質氧化降解為CO<sub>2</sub>，生成的CO<sub>2</sub>使廢水中的Ca離子沉淀析出。本發明相對于單獨的非均相催化臭氧氧化，臭氧的利用率提高1.3～4倍，氧氣消耗與操作成本顯著下降；出水COD值可小于80mg/L、脫色率達到100％、出水無異味、總硬度去除率90％以上、有機物去除率大于95％；無二次污染，處理后的VC廢水能夠達到國家一級排放標準或作為工藝水回用。
文檔編號C02F9/08GK101428924SQ20081024315
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者單玉華, 唐兆吉, 李書俠, 李定龍, 鄧俊輝 申請人:江蘇工業學院