專利名稱：一種甲殼素生產過程中廢堿液的循環利用方法
技術領域：
本發明提供了一種甲殼素生產過程中廢堿液的循環利用方法，屬于食品加 工過程廢水處理及綜合利用技術領域。
背景技術：
甲殼素是醫藥、食品行業的重要原料，工業上一般都是采用蝦、蟹等甲 殼類生物的殼作為原料，通過生物法或化學法進行脫蛋白和酸脫鈣工藝，生 產原料甲殼素。近年來由于其加工過程產生大量的廢水，在很多國家其生產 受到限制，市場供應量急劇下降，市場供不應求，價格逐漸升高。目前上規 模的甲殼素加工廠，主要采用傳統酸堿工藝生產甲殼素，產生大量的廢水。 由于廢水中含有大量的蛋白質、酸、堿、鈣等，其廢水處理難度相當大，處 理費用相當高。另一方面，廢水中的大量蛋白質、殘留的堿等有用成份在污 染環境的同時也造成了巨大的資源浪費。
國內對于甲殼素工廠廢水常規的處理方法是將廢酸和廢堿液集中，經格 柵后混合，再經自然沉淀、聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵及聚丙烯酰胺絮凝、廢
水再用厭氧或好氧方法來處理，經治理后的出水COD —般在1000 mg/L以 上,不能達到國家的污水排放標準。
同時，由于高濃度酸堿中和后形成的高鹽度廢水，用一般的生化方法根 本無法進行處理，大量的生產廠家因為沒有辦法處理此類廢水，大都是直接 排放到環境中去，形勢相當嚴峻。不僅給生態環境帶來致死性破壞，同時也 使這些企業面臨關停的境遇。
目前甲殼素工業生產廢水的另一個主要問題是傳統廢水處理技術，僅僅 是處理，而廢水中含有的可回收的各種有用成份，基本上被白白地消耗掉， 不僅浪費資源，而且處理費用和難度都相當高。盡管目前國內外也有一些有 關甲殼素生產廢水中蛋白質或蝦青素回收的研究，但是研究幾乎都是停留在 實驗室階段，而且沒有關注提取后廢水的處理問題，不能對殘留的大量的高 濃度廢酸或廢堿進行回收利用，因此原料消耗很高，生產成本和資源浪費都 相當嚴重。
目前發達國家因為環保問題，大都已經停止生產甲殼素。生產甲殼素的 少數發達國家和印度等發展中國家對于甲殼素的生產方式(脫鈣脫蛋白)研 究較多的是利用微生物發酵法脫鈣脫蛋白，但脫鈣和脫蛋白不完全，最后還 需要進一步用酸堿法處理，才能得到甲殼素。對于產生的酸堿廢水，仍然利
3用與國內相似的傳統方法進行處理，甚至直接排放。
甲殼素生產的廢水混合在一起處理，不僅沒有辦法達標，同時也沒有任 何有用成分可以回收利用，因此是沒有任何前途的。只有將廢酸液和廢堿液 分別收集，分別處理，回收有用成分，回用酸、堿，減少廢水量，才是根本 之辦法。將甲殼素生產過程的先堿煮再酸浸工藝中產生的廢堿液和脫鈣廢液 分別收集，并通過日益發展的膜分離技術來回收堿及蛋白質等成分； 一般清 洗廢水可以通過常規污水處理進行回用，是實現甲殼素生產廢水資源高效利 用和降污減排甚至微排這一目的的有效途徑。
目前國內外沒有關于膜法處理生產甲殼素工藝廢堿液的報道，目前僅有 的極少量研究也僅限于部分降低COD指標等單純目的中，沒有對有效成份
的回收、回用與降低COD和色度等排污指標等進行并題處理。
綜上所述，現有甲殼素生產過程廢堿水的處理方法粗放、處理成本高、處 理難度大、處理后不能達標排放，同時造成大量資源浪費，提高了生產成本。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有處理方法存在的缺陷而提供一種工藝 合理、操作簡單、經濟價值高、環保意義大的甲殼素生產過程廢堿液的循環利 用方法。
本發明的技術方案 一種甲殼素生產過程中廢堿液的循環利用方法，以生 產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，經不銹鋼膜過濾、納濾步驟 后得到清潔的堿液；不銹鋼膜過濾及納濾產生的濃縮液合并后中和，經噴霧干 燥或滾筒干燥得到高蛋白飼料或飼料添加劑；工藝步驟如下
(1) 原料以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，廢堿液 中氫氧化鈉質量濃度1%-8%，蛋白質質量濃度0.3%-5%，總固形物質量濃度在 2%-12%;
(2) 保安過濾將脫蛋白工藝中產生的廢堿液泵入保安過濾器進行過濾，
保安過濾器濾膜為60目-180目；
(3) 不銹鋼膜過濾將保安過濾器過濾后得到的濾液，直接泵入不銹鋼膜
過濾系統，使保安過濾后的料液在膜系統內進行過濾，濾液進入濾液儲罐，濃
縮液進入濃縮液儲罐；不銹鋼膜過濾的工藝參數為操作溫度10 9(TC，操作壓
力0.05 0.8MPa，過濾方式為錯流過濾或死端過濾，膜表面流速為l~10m/s，膜 過濾通量為10 600Lm—V1，濃縮倍數為1 60倍；
(4) 冷卻將不銹鋼膜過濾后的濾液冷卻至6(TC以下；
(5) 納濾將冷卻至6(TC以下的不銹鋼膜濾液泵入納濾系統，使料液在納
濾系統內過濾，濾液進入產品罐，濃縮液排入濃縮液儲罐；系統操作參數為
操作溫度10 6(TC，操作壓力0.1 4MPa，過濾方式為錯流過濾，膜表面流速為0.5 10m/s，膜過濾通量為5 50Lm-V1,濃縮倍數為1 100倍；
(6)干燥將儲存在濃縮液儲罐中的不銹鋼膜超濾系統濃縮液及納濾系統 濃縮液混合后并用稀酸或用甲殼素脫鈣產生的廢酸液中和至中性；中和后的混 合濃縮液經噴霧干燥或滾筒干燥后得到固體物質，作為飼料或飼料添加劑。
所采用的不銹鋼膜系統設備參數為不銹鋼膜分離系統包括不銹鋼膜元件、 循環泵、換熱器、儀表、電氣、控制系統；不銹鋼膜元件包括膜支撐層、膜層， 其中膜支撐層的材質為316L不銹鋼，膜層的材質為鋁氧化物或鈦氧化物或鋯氧 化物；不銹鋼膜元件的結構為管式膜，膜內徑為10 18.3mm，外徑為12 22mm， 膜管壁厚度為1 3mm，膜平均孔徑為20 200nm。
所采用的納濾系統設備參數為納濾膜分離系統包括納濾膜元件、循環泵、 換熱器、儀表、電氣、控制系統；納濾膜元件為巻式有機膜，膜材料為復合高 分子材料，膜的pH耐受范圍0 14，最高可耐受質量濃度20。/。的NaOH溶液， 膜的截留分子量為100 350Da。
本發明的有益效果
本發明采用不銹鋼膜(Stainless steel membrane)和納濾膜(Nanofiltration membrane)，將甲殼素生產過程中廢堿液經或未經保安預過濾器后直接進入不 銹鋼膜分離系統，濾液直接進入濾液罐儲存并降溫，然后直接進入納濾膜分離 系統，得到千凈的NaOH溶液。不銹鋼膜和納濾膜兩道膜過濾后的濃縮液經稀 酸中和后，直接經過噴霧干燥或滾筒干燥器固化成無抗高蛋白詞料或詞料添加 劑。
本發明與現有廢水處理方法相比，本發明既解決了生產過程中的廢水處理 難的問題和環境污染問題，同時達到了資源化回收利用的經濟目的。本發明的 分離純化工藝簡單、合理，單元操作方便，分離得到的堿液清潔、純度高、回 收率高；使用不銹鋼膜分離系統一次性投資成本低，膜壽命長，可達10年以上， 具有運行成本低、過濾精度高、濃縮倍數高、濃縮液濃度高等優點；使用的納 濾膜具有良好的耐堿性能和機械強度，膜壽命長，運行成本低，分離精度非常 高，濃縮倍數高，濃縮液濃度高，有利于濃縮液固化資源化利用。
圖1甲殼素生產過程中廢堿液的循環利用工藝流程框圖。
具體實施方式
實施例1
以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，廢堿液中氫氧化鈉 質量濃度1%-8%，蛋白質質量濃度0.3%-5%，總固形物質量濃度在2%-12%。 廢堿液經60-180目保安過濾器過濾后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為60 70°C，操作壓力為0.3 0.4MPa，膜表面流速為3 5.5m/s，膜平均通量300Lm—V1，濃縮5倍后結束。濾液冷卻到50 55"C，泵入納濾系統，操作壓力 2.5 3MPa，膜表面流速2.2 3.0m/s，濃縮80倍結束，膜平均通量20Lm-W 總過濾收率為94 96%，濾液量為0.94倍原廢液，濃縮液量為0.04倍原廢 液。
所述的不銹鋼膜元件為管式結構，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐 層的材質為316L不銹鋼，膜層的材質為Ti02，膜平均孔徑為20nm，膜內徑 為18.3mm，膜管壁厚為3mm。所述的納濾膜為巻式復合高分子材料膜，截 留分子量150Da,可耐受質量濃度20%的NaOH溶液。
實施例2
以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，廢堿液中氫氧化鈉 質量濃度1%-8%，蛋白質質量濃度0.3%-5%，總固形物質量濃度在2-12%。廢 堿液經60-180目保安過濾器過濾后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為80 90°C，操作壓力為0.7 0.8MPa，膜表面流速為8 10m/s，膜平均通量600 Lm—2h—、濃縮l倍后結束。濾液冷卻到50 60°C，泵入納濾系統，操作壓力 3 4MPa，膜表面流速8 10m/s，濃縮50倍結束，膜平均通量25Lm—2h—、 總過濾收率為94 96%，濾液量為0.96倍原廢液，濃縮液量為0.04倍原廢液。
所述的不銹鋼膜元件為管式結構，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐 層的材質為316L不銹鋼，膜層的材質為氧化鋁，膜平均孔徑為100nm，膜 內徑為18.3mm，膜管壁厚為1.85mm。所述的納濾膜為巻式復合高分子材料 膜，截留分子量350Da，可耐受質量濃度20Q/。的NaOH溶液。
實施例3
以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，廢堿液中氫氧化鈉 質量濃度1%-8%，蛋白質質量濃度0.3%-5%，總固形物質量濃度在2-12%。廢 堿液經60-180目保安過濾器過濾后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為10 20°C，操作壓力為0.05 0.15MPa，膜表面流速為1 1.5m/s，膜平均通量 lOLm—V1，濃縮60倍后結束。濾液泵入納濾系統，操作壓力0.1 0.2MPa， 膜表面流速0.5 1.0m/s，濃縮1倍結束，膜平均通量50 Lm—V1。總過濾收 率為50%，濾液量為0.5倍原廢液，濃縮液量為0.5倍原廢液。
所述的不銹鋼膜元件為管式結構，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐 層的材質為316L不銹鋼，膜層的材質為氧化鋯，膜平均孔徑為200nm，膜 內徑為10.0mm，膜管壁厚為l.Omm。所述的納濾膜為巻式復合高分子材料 膜，截留分子量100Da，可耐受質量濃度20y。的NaOH溶液。
實施例4
以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，廢堿液中氫氧化鈉 質量濃度1%-8%，蛋白質質量濃度0.3%-5%，總固形物質量濃度在2-12%。廢堿液經60-180目保安過濾器過濾后進入不銹鋼膜元件，料液溫度為40-50°C， 操作壓力為0.2 0.3MPa，膜表面流速為3.5 4.5m/s，膜平均通量125 Ln^h", 濃縮20倍后結束。濾液泵入納濾系統，操作壓力2.5 3MPa，膜表面流速 2.5 3.0m/s，濃縮100倍結束，膜平均通量5 Lr^V1。總過濾收率為96%， 濾液量為0.96倍原廢液，濃縮液量為0.04倍原廢液。
所述的不銹鋼膜元件為管式結構，包括膜支撐層、膜層，所述的膜支撐 層的材質為316L不銹鋼，膜層的材質為Ti02，膜平均孔徑為100nm，膜內 徑為18.3mm，膜管壁厚為1.65mm。所述的納濾膜為巻式復合高分子材料膜， 截留分子量150Da，可耐受質量濃度20%的NaOH溶液。
權利要求
1、一種甲殼素生產過程中廢堿液的循環利用方法，其特征是以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，經不銹鋼膜過濾、納濾步驟后得到清潔的堿液；不銹鋼膜過濾及納濾產生的濃縮液合并后中和，經噴霧干燥或滾筒干燥得到高蛋白飼料或飼料添加劑；工藝步驟如下(1)原料以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，廢堿液中氫氧化鈉質量濃度1％-8％，蛋白質質量濃度0.3％-5％，總固形物質量濃度在2％-12％；(2)保安過濾將脫蛋白工藝中產生的廢堿液泵入保安過濾器進行過濾，保安過濾器濾膜為60目-180目；(3)不銹鋼膜過濾將保安過濾器過濾后得到的濾液，直接泵入不銹鋼膜過濾系統，使保安過濾后的料液在膜系統內進行過濾，濾液進入濾液儲罐，濃縮液進入濃縮液儲罐；不銹鋼膜過濾的工藝參數為操作溫度10～90℃，操作壓力0.05～0.8MPa，過濾方式為錯流過濾或死端過濾，膜表面流速為1～10m/s，膜過濾通量為10～600Lm-2h-1，濃縮倍數為1～60倍；(4)冷卻將不銹鋼膜過濾后的濾液冷卻至60℃以下；(5)納濾將冷卻至60℃以下的不銹鋼膜濾液泵入納濾系統，使料液在納濾系統內過濾，濾液進入產品罐，濃縮液排入濃縮液儲罐；系統操作參數為操作溫度10～60℃，操作壓力0.1～4MPa，過濾方式為錯流過濾，膜表面流速為0.5～10m/s，膜過濾通量為5～50Lm-2h-1，濃縮倍數為1～100倍；(6)干燥將儲存在濃縮液儲罐中的不銹鋼膜超濾系統濃縮液及納濾系統濃縮液混合后并用稀酸或用甲殼素脫鈣產生的廢酸液中和至中性；中和后的混合濃縮液經噴霧干燥或滾筒干燥后得到固體物質，作為飼料或飼料添加劑。
2、 根據權利要求1所述的方法，其特征是所采用的不銹鋼膜系統設備參數 為不銹鋼膜分離系統包括不銹鋼膜元件、循環泵、換熱器、儀表、電氣、控 制系統；不銹鋼膜元件包括膜支撐層、膜層，其中膜支撐層的材質為316L不銹 鋼，膜層的材質為鋁氧化物或鈦氧化物或鋯氧化物；不銹鋼膜元件的結構為管 式膜，膜內徑為10 18.3mm，外徑為12 22mm,膜管壁厚度為1 3mm,膜 平均孔徑為20 200nm。
3、 根據權利要求1所述的方法，其特征是所采用的納濾系統設備參數為 納濾膜分離系統包括納濾膜元件、循環泵、換熱器、儀表、電氣、控制系統； 納濾膜元件為巻式有機膜，膜材料為復合高分子材料，膜的pH耐受范圍0 14， 最高可耐受質量濃度20。/。的NaOH溶液，膜的截留分子量為100 350Da。
全文摘要
一種甲殼素生產過程中廢堿液的循環利用方法，涉及食品加工過程廢水處理及綜合利用技術領域。本方法以生產甲殼素時脫蛋白工藝中所產生的廢堿液為原料，經不銹鋼膜過濾、納濾步驟得到清潔的堿液，可重復利用。不銹鋼膜過濾及納濾產生的濃縮液合并后中和，經噴霧干燥或滾筒干燥得到高蛋白飼料添加劑。與現有的廢堿液處理方法相比，本發明的方法完成了廢堿液的回收利用及有效成分綜合利用，無堿液排放到環境中去；分離純化工藝簡單、合理，工序短，操作方便，堿回收率高、品質好；使用不銹鋼膜分離系統耦合納濾分離系統，具有運行成本低、過濾精度高、濃縮倍數高、濃縮液濃度高等優點，有利于濃縮液固化生產高蛋白飼料添加劑，避免了二次污染。
文檔編號C02F9/02GK101423307SQ20081023593
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月17日 優先權日2008年11月17日
發明者夏文水, 姜啟興, 趙黎明 申請人:江南大學