一種銨離子選擇性復合微電極及其制備方法

專利名稱：一種銨離子選擇性復合微電極及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種微電極及其制備，特別是一種銨離子選擇性復合微電極 及其制備方法。
背景技術：
嚴重的環境污染使得污水處理日益受到重視，脫氮作為污水處理的一個 重要環節，它的機理探討和工藝優化都離不開銨離子的測定。長久以來，由 于缺乏合適的工具，人們對銨離子的測定都停留在宏觀基礎上，對微觀區域 內銨離子的變化的研究缺乏相應的測試手段。

發明內容
針對上述現有技術存在的缺陷或不足，本發明的目的在于，提供一種銨 離子選擇性復合微電極及其制作方法，本發明制作的銨離子選擇性復合微電 極適用于測定活性污泥或生物膜內部微觀區域內銨離子的濃度。 為了實現上述任務，本發明采取如下的技術解決方案 一種銨離子選擇性復合微電極，包括一個錐形外部套管，其特征在于， 在錐形外部套管的中間同心設有一個帶有尖端部的接合玻璃管，該接合玻璃 管穿過錐形外部套管，錐形外部套管和接合玻璃管由環氧樹脂密封后形成雙 管結構，在接合玻璃管內安裝有Ag/AgCl絲，接合玻璃管的尖端部注有銨離 子選擇性液膜，接合玻璃管的腔內填充有膜后電解液；在外部套管與接合玻 璃管形成的腔體內，妥裝有Ag/AgCl參比電極并充填有電解液，Ag/AgCl絲 和Ag/AgCl參比電極的引出線在外部套管外部連接。
上述銨離子選擇性復合微電極的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 1)分別取白玻璃管和綠玻璃管，通過加熱線圈分別將白玻璃管和綠玻璃管的一端拉細，然后分別截掉兩玻璃管被拉細的一部分，保留白玻璃管較 粗的部分，綠玻璃管較細的部分，使得白玻璃管的直徑大于綠玻璃管的直徑， 然后在火焰上將兩段玻璃融合起來，形成接合玻璃，然后再次通過加熱線圈
將綠玻璃管拉成尖端狀，尖端的直徑為1 10Mm;
2) 將接合玻璃的綠玻璃管尖端插入到硅垸劑中進行硅烷化；
3) 向接合玻璃中注入膜后電解液，綠玻璃管尖端吸入銨離子選擇性液 膜，然后向膜后電解液中插入一根Ag/AgCl絲；
4) 將接合玻璃插入到一個錐形外部套管中，使其尖端露出，外部套管 和接合玻璃之間用環氧樹脂固定；
5) 向外部套管中注入電解液，再向電解液中插入一根Ag/AgCl參比電
極；
6) 將錐形外部套管和接合玻璃管用環氧樹脂密封，形成雙管結構，并 將Ag/AgCl參比電極和Ag/AgCl絲在外部套管外部連接起來。
本發明的銨離子選擇性復合微電極，為測定微觀區域的銨離子提供了一 個有效的工具，該銨離子選擇性復合微電極體積小、尖端極細，并且是一個 復合電極，能夠實現在線、原位、非破壞性的測定，可以用于研究水體中各 種污泥、沉淀物內部微觀區域中銨離子濃度，以及污水生物處理過程中，活 性污泥或生物膜內部微元區域中銨離子的濃度變化情況，從而進一步探討生 物脫氮機理，優化處理工藝。
以下結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。


圖l為銨離子選擇性復合微電極的結構示意圖，其中的標號分別為1、 銨離子選擇性液膜；2、環氧樹脂；3、外部套管；4、 Ag/AgCl參比電極；5、 Ag/AgCl絲；6、白玻璃管；7、電解液，8、膜后電解液；9、綠玻璃管。
圖2為銨離子選擇性復合微電極的測定線性響應范圍圖。以下結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。
具體實施例方式
參見圖1，本發明的銨離子選擇性復合微電極，包括一個錐形外部套管
3，在錐形外部套管3的中間同心設有一個帶有尖端部的接合玻璃管，該接 合玻璃管穿過錐形外部套管3，錐形外部套管3和接合玻璃管由環氧樹脂2 密封后形成雙管結構，在接合玻璃管內安裝有Ag/AgCl絲5，接合玻璃管的 尖端部注有銨離子選擇性液膜1，接合玻璃管的腔內填充有膜后電解液8; 在外部套管3與接合玻璃管形成的腔體內，安裝有Ag/AgCl參比電極4并充 填有電解液7， Ag/AgCl絲5和Ag/AgCl參比電極4的引出線在外部套管3 外部連接。
接合玻璃管由白玻璃管6和綠玻璃管9融合而成，其中，白玻璃管6 的內徑大于綠玻璃管9的直徑，且綠玻璃管9制成尖端狀。其尖端為l 10Mm。
電解液7為0. 3M KC1，膜后電解液8為30mM KC1。
該銨離子選擇性復合微電極，其尖端為1 10Mm，線性響應范圍為1(T1 1(T5M，斜率為59mV/log[NH4+]，檢測下限為1X 10—5M。電極響應時間短，一 般小于5s，體積小、制作簡單、價格低廉。
銨離子選擇性復合微電極的制備方法，具體包括下列步驟
1) 分別取白玻璃管6和綠玻璃管9，通過加熱線圈分別將白玻璃管6 和綠玻璃管9的一端拉細至幾十微米，然后沿壁厚l-2cm處分別截掉白玻璃 6較細的部分，綠玻璃9較粗的部分，保留白玻璃管6較粗的部分，綠玻璃 管9較細的部分，使得白玻璃管6的直徑大于綠玻璃管9的直徑，然后在火 焰上將兩段玻璃融合起來，形成接合玻璃，然后再次通過加熱線圈將綠玻璃 管9拉成尖端狀，尖端的直徑為1 10Mm;
2) 將接合玻璃的綠玻璃管9的尖端插入到硅垸劑中進行硅烷化；然后置于烘箱中于13(TC烘烤1-2小時，使得硅烷劑揮發完全；
3) 向接合玻璃中注入膜后電解液7至環氧樹脂2的接合處，綠玻璃管 9的尖端吸入銨離子選擇性液膜1，然后向膜后電解液8中插入一根Ag/AgCl 絲5;
4) 將接合玻璃插入到一個錐形外部套管3中，使接合玻璃底部的尖端 (綠玻璃管9的尖端)露出，外部套管和接合玻璃之間用環氧樹脂2固定；
5) 向錐形外部套管中注入電解液7，再向電解液7中插入一根Ag/AgCl 參比電極4;
6) 將錐形外部套管3和接合玻璃管上部用環氧樹脂2密封(將電解液 7、固定參比電極4、套管3和接合玻璃用環氧樹脂2封閉)，形成雙管結構， 并將Ag/AgCl參比電極4和Ag/AgCl絲5在錐形外部套管3的外部連接起來。
Ag/AgCl絲5的制備步驟如下
1. 取一根適當長的銀絲，用砂紙打磨以除去其表面的氧化層；
2. 取一根貴金屬絲或碳棒接到電源的陰極上，將打磨過的銀絲接到電 源的陽極上，在1.5V的直流電壓下，在飽和氯化鉀溶液中電鍍2s即可制成 Ag/AgCl絲5。
上述電解液7采用0. 3M KC1，膜后電解液采用30mM KC1。 銨離子選擇性液膜1采用市售已有的產品，如廣州偉伯化工有限公司所 代理的Ammonium Ionophore I-Cocktail A產品(Fluka)，完全能滿足要求。 標準曲線法是銨離子選擇性電極最常用的一種分析方法。本發明制備的 銨離子選擇性復合微電極采用標準曲線法,用氯化銨分析純配制一系列濃度 的標準溶液，分別測定其電位值，用以評價電極性能。結果表明，本發明制 備的銨離子選擇性電極的線性響應范圍為10—i 10—^，回歸系數達到0.997， 斜率為-58.6mV/log[NH;]，檢測下限為1X10—^，如圖2所示。電極響應時間 短，小于5s。
權利要求
1. 一種銨離子選擇性復合微電極，包括一個錐形外部套管(3)，其特征在于，在錐形外部套管(3)的中間同心設有一個帶有尖端部的接合玻璃管，該接合玻璃管穿過錐形外部套管(3)，錐形外部套管(3)和接合玻璃管由環氧樹脂(2)密封后形成雙管結構，在接合玻璃管內安裝有Ag/AgCl絲(5)，接合玻璃管的尖端部注有銨離子選擇性液膜(1)，接合玻璃管的腔內填充有膜后電解液(8)；在外部套管(3)與接合玻璃管形成的腔體內，安裝有Ag/AgCl參比電極(4)并充填有電解液(7)，Ag/AgCl絲(5)和Ag/AgCl參比電極(4)的引出線在外部套管(3)外部連接。
2. 如權利要求1所述的銨離子選擇性復合微電極，其特征在于，所述 的接合玻璃管由白玻璃管(6)和綠玻璃管(9)融合而成，其中，白玻璃管(6)的內徑大于綠玻璃管(9)的直徑，且綠玻璃管(9)制成尖端狀。
3. 如權利要求2所述的銨離子選擇性復合微電極，其特征在于，所述 的綠玻璃管(9)的尖端為為1 10Mm。
4. 如權利要求1所述的銨離子選擇性復合微電極，其特征在于，所述 的電解液(7)為O. 3M KC1。
5. 如權利要求1所述的銨離子選擇性復合微電極，其特征在于，所述 的膜后電解液(8)為30mM KC1。
6. 權利要求1所述的銨離子選擇性復合微電極的制備方法，其特征在 于，包括下列步驟1)分別取白玻璃管和綠玻璃管，通過加熱線圈分別將白玻璃管和綠玻 璃管的一端拉細，然后分別截掉兩玻璃管被拉細的一部分，保留白玻璃管較 粗的部分，綠玻璃管較細的部分，使得白玻璃管的直徑大于綠玻璃管的直徑， 然后在火焰上將兩段玻璃融合起來，形成接合玻璃，然后再次通過加熱線圈 將綠玻璃管拉成尖端狀，尖端的直徑為為1 10Hm;2) 將接合玻璃的綠玻璃管尖端插入到硅烷劑中進行硅烷化；3) 向接合玻璃中注入膜后電解液，綠玻璃管尖端吸入銨離子選擇性液 膜，然后向膜后電解液中插入一根Ag/AgCl絲；4) 將接合玻璃插入到一個錐形外部套管中，使其尖端露出，外部套管 和接合玻璃之間用環氧樹脂固定；5) 向錐形外部套管中注入電解液，再向電解液中插入一根Ag/AgCl參 比電極；6) 將錐形外部套管和接合玻璃管用環氧樹脂密封，形成雙管結構，并 將Ag/AgCl參比電極和Ag/AgCl絲在錐形外部套管外部連接起來。
7. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl絲的制備 步驟如下1) 取一根合適長度的銀絲，用砂紙打磨以除去其表面的氧化層；2) 取一根貴金屬絲或碳棒接到電源的陰極上，將打磨過的銀絲接到電 源的陽極上，在1. 5V的直流電壓下，在飽和氯化鉀溶液中電鍍2s即可制成 Ag/AgCl絲。
8. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的電解液為0.3MKC1。
9. 如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述的膜后電解液為30mMKC1。
全文摘要
本發明公開了一種銨離子選擇性復合微電極及其制備方法，制備的銨離子選擇性復合微電極包括一個錐形外部套管在錐形外部套管的中間同心設有一個帶有尖端部的接合玻璃管，該接合玻璃管穿過錐形外部套管，錐形外部套管和接合玻璃管由環氧樹脂密封后形成雙管結構，在接合玻璃管內安裝有Ag/AgCl絲，接合玻璃管的尖端部注有銨離子選擇性液膜，接合玻璃管的腔內填充有膜后電解液；在外部套管與接合玻璃管形成的腔體內，安裝有Ag/AgCl參比電極并充填有電解液，Ag/AgCl絲和Ag/AgCl參比電極的引出線在外部套管外部連接。該銨離子選擇性復合微電極的尖端為1～10μm，線性響應范圍為10^-1～10^-5M，斜率為59mV/log[NH₄⁺]，檢測下限為1×10^-5M。電極響應時間短，一般小于5s，體積小、制作簡單、價格低廉。
文檔編號C02F1/46GK101412549SQ200810232259
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者佐藤久, 孟千秋, 星 崔, 張立卿, 李志霞, 楊永哲, 磊 王, 韜 王, 王旭東, 白曉榮, 福士憲一, 維 許 申請人:西安建筑科技大學