專利名稱：：一種干法腈綸生產廢水的處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種工業廢水的處理方法，更具體地說，涉及一種以丙烯腈(AN)為第一單體、二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，干法腈綸生產中產生廢水的處理方法。
背景技術：
：DMF干法腈綸生產工藝是以丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸鈉為主要原料，經水相懸浮聚合生產聚合體，以二甲基甲酰胺為溶劑，以熱氮氣加熱載體的干法紡絲工藝。腈綸生產的多個工段會產生廢水，主要包括聚合及原液制備工序的含有未反應單體的廢水、紡絲及后處理過程產生的含DMF的廢水、溶劑回收過程中來自紡絲冷凝的含DMF廢水、以及水洗牽伸工序產生的含DMF的廢水干法腈綸生產廢水的特點是成分復雜，污染物種類多；含有大量有毒難生物降解物質，處理難度大；干法腈綸生產廢水的硬度很低，無機離子主要是化+和S042—。目前，干法腈綸廢水的處理方法主要有混凝_沉淀、混凝_氣浮、懸浮活性污泥法、A/0生物膜法、生物濾塔、生物活性炭、電解等。這些方法有的單獨使用，更多的是幾種方法組合使用，但是，處理后出水C0D—般在400800mg/L之間，難以達到排放標準。(國家一級排放標準COD<160mg/L)現有技術中，中國專利CN1293159A、CN1170784C、CN1210214C公開了三種干法月青綸廢水的處理工藝，它們的共同特點是以生化處理為主，輔助多種物理化學預處理手段，這些處理工藝盡管能夠達到腈綸廢水的達標排放，但是，由于生化過程的特點，存在著工藝流程長、占地面積大、操作條件苛刻、出水水質不穩定、工業實施困難等缺點，導致在干法腈綸廢水處理中，難以推廣使用。由于膜分離技術具有占地面積小、操作簡便、出水效果好等特點，目前已經應用到廢水處理領域，但是在利用膜分離技術處理腈綸廢水時，由于腈綸廢水中的低聚物含量高，在膜前預處理時，采用普通的混凝、沉淀、過濾等固液分離方法難以去除低聚物，嚴重影響膜處理的運行效果，導致運行通量小(反滲透膜通量5-10L/m2h)、產水率低(30-50%)、清洗周期短(20-30天)等問題。
發明內容為了克服由生化處理過程帶來的占地面積大、工藝流程長、操作條件苛刻、出水水質不穩定等缺點，本發明采用超濾和反滲透技術處理干法腈綸廢水，特別針對廢水在膜處理過程中的特點，采用預處理措施，保證膜處理的處理效果和穩定運行。本發明的處理方法是這樣實現的—種干法腈綸生產廢水的處理方法，該方法依次包括以下步驟a.混凝沉淀，調節所述腈綸廢水的pH值為6.57.5，然后在所述廢水中依次加入粒徑小于100納米的Si(^、聚合氯化鋁、陰離子型聚丙烯酰胺，對所述廢水進行混凝沉淀處理，去除廢水中大部分的懸浮物、膠體和雜質；b.超濾處理，對混凝沉淀出水進行超濾處理，進一步去除其中的細微顆粒物、膠體和雜質；c.反滲透處理，對超濾出水進行反滲透處理，去除其中的有機污染物。在具體實施時，在步驟a，所述粉末Si02的濃度為50-100mg/L，所述聚合氯化鋁的濃度為100-300mg/L，所述陰離子型聚丙烯酰胺的濃度為6-10mg/L。在具體實施時，在步驟b，所述超濾處理使用的超濾膜的膜材料選自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯；超濾膜的結構選自平板式或中空纖維式；超濾膜的截留分子量>5000。所述超濾處理的膜孔徑為0.010.1iim、操作壓力為0.030.05MPa、、運行通量為50200L/(m2h)。在具體實施時，在步驟c，所述反滲透處理使用的反滲透膜的膜材料選用醋酸纖維、聚酰胺、芳香族聚酰胺復合物或改性芳香族聚酰胺復合物；反滲透膜的結構選自巻式或平板式。所述反滲透膜的穩定脫鹽率Cl->99%、操作壓力為0.61.3MPa、運行通量為1525L/(m2h)。干法腈綸生產廢水中含有大量低聚物，它們大多以膠體形式懸浮在水中，難以自然沉降。這些低聚物具有很強的粘連性，極易附著在超濾和反滲透膜的表面，堵塞膜孔，使膜處理系統的處理能力和效率急劇下降。為了保證后續膜處理系統的正常運行，本發明采用了納米級Si02粉末/混凝-沉淀工藝對廢水進行膜前預處理。首先，采用機械攪拌的方法將納米級Si02粉末均勻分散在廢水中，廢水中納米級Si02粉末的濃度為50-100mg/L;然后，依次加入混凝劑聚合氯化鋁和陰離子型聚丙烯酰胺；最后，采用沉淀法進行固液分離。本發明是通過投加納米級Si02粉末(粒徑小于100納米)來強化混凝_沉淀效果的。當Si(^粒徑小于100納米時，其表面具有很高的活性、極不穩定、很容易與其他原子結合。將納米級Si02粉末配合混凝劑投加到廢水中，在攪拌過程中，Si02被分散，其表面的不平衡電位能中和懸浮膠體的帶電性，使其穩定性受到破壞而與Si02形成電位中和產生沉淀作用，所生成的礬花顆粒粗大密實，沉降性能得到很大的提高。超濾作為反滲透的預處理手段，其出水澄清透明、水質優良，能夠保證后續反滲透系統的穩定運行，延長反滲透系統的清洗周期及膜的使用壽命。超濾工段一般包括超濾裝置、反洗裝置、壓縮空氣儲罐和反洗泵等設備。超濾能夠去除廢水中絕大部分的膠體、細微顆粒物和大分子有機物。反滲透過程能夠阻擋溶解性鹽和分子量大于100的有機物，經過反滲透處理后，廢水中絕大部分COD被去除。反滲透工段一般包括高壓泵、反滲透裝置及膜清洗等設備。由于干法腈綸生產廢水硬度很低、不容易結垢，毒性較大、不易孳生微生物，因此，在膜處理處理過程中，不需要使用阻垢劑和殺菌劑。采用膜法處理干法腈綸生產廢水，由于膜處理過程必然伴隨著一定程度的膜污堵，運行一定時間后會導致膜分離性能的下降，為了恢復膜性能，需要對膜進行清洗。膜清洗一般采用自動清洗裝置進行，清洗裝置包括清洗液箱、清洗過濾器、清洗泵以及配套管道、閥門和儀表等。干法腈綸廢水經本發明的處理過程，出水無色無味，外觀清澈透明。COD去除率在9095%，出水COD<150mg/L，能夠達到腈綸行業國家一級排放標準。本發明采用膜法處理干法腈綸廢水，具有工藝流程短、占地面積小、操作簡便等特點；通過采用針對性的預處理措施，膜處理的COD去除率高、出水效果好，并且裝置運行穩定，一般膜清洗時間可以間隔2個月以上。圖1:干法腈綸生產廢水的處理工藝流程圖。具體實施例方式下面結合實施例進一步詳述本發明的技術方案，本發明的保護范圍不局限于下述的具體實施方式。實施例1某廠各股干法腈綸生產廢水，首先進入混合均質池混合，并用濃度為25X的NaOH溶液調節pH至6.5，然后進入粉末Si02加藥槽，加入粒徑為80nm的粉末Si02，濃度為100mg/L，然后進入混凝沉淀池，依次加入聚合氯化鋁和陰離子型聚丙烯酰胺，其濃度分別為200mg/L和10mg/L，沉淀時間30min，沉淀池出水進入超濾裝置進行處理，超濾出水進入反滲透裝置進一步處理，反滲透出水排放。超濾膜選用聚醚砜(PES)膜，膜結構為平板式，膜孔徑為0.05ym，截留分子量為5000。操作壓力選用0.03MPa，膜通量為160L/(m2h)。反滲透膜選用聚酰胺復合膜。穩定脫鹽率Cl->99%，操作壓力選用0.6MPa，膜通量為15.8L/(m2h)。處理結果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2某廠各股干法腈綸生產廢水，采用與實施例1相同的處理過程。操作參數中，混合均質池用25%的NaOH溶液調節pH值至7.0，粉末Si02(粒徑為60nm)、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的濃度分別為75mg/L、140mg/L和8mg/L。超濾處理的操作壓力為0.04MPa、膜通量為175L/(m2h)，反滲透處理的操作壓力為0.8MPa、膜通量為17.1L/(m2h)，其他操作條件與實施例1相同。處理結果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3某廠各股干法腈綸生產廢水，采用與實施例1相同的處理過程。操作參數中，混合均質池用25%的NaOH溶液調節pH值至6.7，粉末Si02(粒徑為50nm)、聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的濃度分別為50mg/L、100mg/L和6mg/L。超濾處理的操作壓力為0.045MPa、膜通量為181L/(m2h)，反滲透處理的操作壓力為1.3MPa、膜通量為19.6L/(m2h)，其他操作條件與實施例1相同。處理結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求一種干法腈綸生產廢水的處理方法，該方法依次包括以下步驟a.混凝沉淀，調節所述腈綸廢水的pH值為6.5～7.5，然后在所述廢水中依次加入粒徑小于100納米的SiO2、聚合氯化鋁、陰離子型聚丙烯酰胺，對所述廢水進行混凝沉淀處理，去除廢水中大部分的懸浮物、膠體和雜質；b.超濾處理，對混凝沉淀出水進行超濾處理，進一步去除其中的細微顆粒物、膠體和雜質；c.反滲透處理，對超濾出水進行反滲透處理，去除其中的有機污染物。2.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟a，所述粉末Si02的濃度為50-100mg/L，所述聚合氯化鋁的濃度為100-300mg/L，所述陰離子型聚丙烯酰胺的濃度為6-10mg/L。3.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟b，所述超濾處理使用的超濾膜的膜材料選自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯；超濾膜的結構選自平板式或中空纖維式；超濾膜的截留分子量^5000。4.根據權利要求3所述的處理方法，其特征在于所述超濾處理的膜孔徑為0.010.1iim、操作壓力為0.030.05MPa、運行通量為50200L/(m2h)。5.根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于在步驟c，所述反滲透處理使用的反滲透膜的膜材料選用醋酸纖維、聚酰胺、芳香族聚酰胺復合物或改性芳香族聚酰胺復合物；反滲透膜的結構選自巻式或平板式。6.根據權利要求5所述的處理方法，其特征在于所述反滲透膜的穩定脫鹽率C1—>99%、操作壓力為0.61.3MPa、運行通量為1525L/(m2h)。全文摘要本發明提供了一種干法腈綸生產廢水的膜處理方法。該處理方法包括廢水的均質調節、混凝沉淀、超濾處理、反滲透處理等過程。該方法將膜技術應用于干法腈綸廢水的處理過程，針對廢水的特點，采用相應的預處理措施，在混凝沉淀中加入了納米級SiO2粉末，強化了對廢水中低聚物的去除效果，減少了廢水對膜系統的污染，系統運行穩定、COD去除效果好。文檔編號C02F1/44GK101723523SQ200810224878公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優先權日2008年10月24日發明者張賓,王道泉,趙桂瑜,趙璞,馬蘭蘭,高明華申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院