專利名稱：固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于水處理技術領域，涉及一種水處理技術中用的聚合硫酸鐵絮凝 劑，尤其涉及一種固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑及其制備方法。該產品主要應用 于高濃度有機淀粉廢水的處理中，作為淀粉廢水預處理的凈化劑。
背景技術：
我國北方多以馬鈴薯為原料生產淀粉，在淀粉生產過程中，通常會產生大 量高濃度有機化合物及懸浮物酸性廢水。廢水中主要成分是溶解性淀粉和少量
蛋白質， 一般沒有毒性，但COD值很高，通常為1000 30000 mg/L， SS為1500 mg/L。如將廢水直接排放到水體環境中，不僅對環境造成嚴重危害，也造成 水資源浪費。因此，對高濃度有機淀粉廢水的處理是目前環境工作者面臨的一 項重要問題。
在工業廢水的預處理中，常用到聚鋁和聚鐵絮凝劑，聚鋁絮凝劑的使用會 給環境帶來二次污染，對人體健康有不良影響，易誘發老年癡呆癥。采用聚鐵 絮凝劑進行混凝凈化處理，可避免二次污染，且具有混凝能力強，礬花大，沉 降速度快等特點，是一種重要的無機高分子絮凝劑，在廢水處理中起著重要作 用。
20世紀70年代中期，日本鐵礦業株式會社率先制得液體聚合硫酸鐵。但 是液體聚鐵存在運輸困難的問題，很大程度上限制了它的推廣應用。因此，研 制一種固體聚合硫酸鐵成了環境工作者關注的焦點。目前，市場上固體聚合硫 酸鐵多數是通過將液體產品經噴霧干燥等工藝得到。由于液態聚鐵絮凝劑在生 產中所采用的氧化劑或催化氧化劑多為氯酸鈉、亞硝酸鈉等，在生產過程中易 于產生氮氧化物、氯氣等對環境有害的氣體，而且產品中含有硝酸根、亞硝酸 根等；經噴霧干燥所得的固體產品能耗高。
發明內容
本發明目的在于針對高濃度有機淀粉廢水中COD值高的特點，提供一種 作為淀粉廢水預處理的凈化劑——固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑。
本發明的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑，是以硫酸亞鐵和鈉基膨潤土為原料
進行混合后，通過硫酸、雙氧水進行氧化聚合反應，得預產物；然后通過陳化、
濃縮、靜置工藝，得到淡黃色固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑。其具體制備工藝如
下
① 將經鈉化所得的鈉基膨潤土干燥、研磨、過100目篩；
② 將硫酸亞鐵與鈉基膨潤土以1:0.05 1:2.5的質量比置于反應器中，加 入硫酸亞鐵質量0.06 0.2倍的蒸餾水，攪拌5 25min;
③ 加入硫酸亞鐵質量0.86~1.74倍量的98%的硫酸，攪拌5 20min;
加入硫酸亞鐵質量0.35~0.65倍的質量濃度為20 30%的雙氧水，攪 拌0.2 2.5h，得反應預產物；靜置陳化8 24h;
⑤將陳化后的產物在30 45'C的條件下減壓濃縮至原體積的25 60%， 得紅褐色膠狀產物，放置5 30天，即得固體復合聚合硫酸鐵。
所述鈉基膨潤土的鈉化工藝為將鈣基膨潤土 (即通常所說的膨潤土) 中加水，攪拌制得鈣基膨潤土漿液，控制礦漿濃度為5 25 %;然后加入f丐基 膨潤土質量l% 15°/"々Na2C03，室溫攪拌后靜置3 6h，得鈉化膨潤土混濁 液，然后洗滌，分離，干燥，得到鈉基膨潤土。
本發明制備的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑為淡黃色固體產物。
下面通過紅外光譜，熱重分析及粒徑電位測試對本發明所制備的固體復合 聚合硫酸鐵的結構進行表征。
1、 紅外光譜
采用紅外光譜對本發明制備的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑進行分析，結果 表明，鈉化膨潤土在3622 cm"出現膨潤土晶格中結構水的-OH伸縮振動吸收 峰。3440cm"和1643cm"為膨潤土層間吸附水的吸收峰，1031-1039 cm—1范圍 內出現膨潤土晶格中Si-O-Si伸縮振動吸收峰。固體復合聚合硫酸鐵在3622 cm"處吸收峰明顯減弱，說明膨潤土晶體中結構水減少，在3440 cm"附近吸 收峰變寬，1643 cm—1附近層間吸附水吸收峰明顯減弱，說明聚合硫酸鐵已有 效進入膨潤土層間，其親水性減弱。復合聚合硫酸鐵中Si-O-Si伸縮振動特征 峰明顯減弱至1028 cm—1， 999 cm—1處吸收峰是Fe-OH彎曲振動吸收峰。說明 在制備固體聚合硫酸鐵的過程中加入一定量膨潤土，使聚合硫酸鐵的化學環境 已發生了變化，聚合硫酸鐵與膨潤土已經不是簡單的機械混合，而是相互融合 的復合體。
2、 熱重分析對本發明所制備的固體復合聚合硫酸鐵進行熱重分析表明，從R.T.-IO(TC 范圍內失重主要為吸附水，130 21(TC范圍內主要失去層間水，370 55(TC范圍 內，為有機質分解失重，550 70(TC范圍內主要失去結構水。由于固體復合聚 合硫酸鐵絮凝劑中有部分膨潤土，所以經過高溫分解固體復合聚合硫酸鐵剩余 質量(36.3%)大于聚合硫酸鐵(33.8%)的剩余質量。充分說明，固體復合
聚合硫酸鐵是聚合硫酸鐵和鈉化膨潤土的復合體。
3、 粒徑-電位分析
對本發明所制備的固體復合聚合硫酸鐵進行粒徑、電位分析，發現膨潤土、 聚合硫酸鐵、固體復合聚合硫酸鐵的粒徑依次減小；電位依次增大。可能是由 于聚合硫酸鐵進入了鈉化膨潤土層間，使得膨潤土撐裂成多個小顆粒，粒徑變 小。粒徑越小，放入水中會分散的越均勻，表面帶電量也就越大。
4、 絮凝性能
本發明所制備的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑，經測定，在處理高濃度有機 淀粉廢水(馬鈴薯淀粉廢水)時，原水COD濃度在6000mg/L 8500mg/L時， COD的平均降低值在2500mg/L以上，最高達到4500mg/L左右。
本發明相比現有技術具有如下優點
1、 本發明的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑，是由硫酸亞鐵和鈉基膨潤土為 原料進行混合后，由硫酸、雙氧水進行氧化聚合后通過陳化、濃縮、靜置工藝 而得，其性狀為淡黃色固體，性能穩定，便于保存和運輸。
2、 本發明制備的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑，在處理高濃度有機淀粉廢 水時，絮體沉降速度快，且絮體密實，除臭效果好，COD去除率相對較高， COD去除值大，具有很強的實用價值。馬鈴薯淀粉廢水原水經久置散發出惡 臭，而經此絮凝劑處理過的水樣放置數天，剩余COD值基本保持穩定，水樣 無異味，呈澄清透明狀。
3、 本發明在制備的過程中無需控溫裝置，能耗低；原料價廉易得，成本 低；裝置、工藝簡單，操作方便，易于工業化生產。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細描述。 實施例一
稱取50.0g硫酸亞鐵(FeS04'7H20)和0.5g鈉化膨潤土加入三頸瓶中， 再加入25.0g蒸餾水，電動攪拌5min，混合均勻。滴加98%的硫酸9.0g;滴 加完畢后攪拌3min，再滴加7.8g的質量濃度為30%的&02溶液；滴加完畢 后，室溫攪拌反應lh。反應完畢后，靜置，陳化24h后，45。C下減壓濃縮約 為原體積的一半，得紅褐色糊狀預產物，放置15天左右，得淡黃色新型固體 復合聚合硫酸鐵絮凝劑。
做絮凝試驗，絮凝劑投加量為4g/L，當淀粉原廢水的COD值為8831mg/L 時，處理后水樣COD去除值為3328mg/L，去除率為37.7%。
稱取50.0g硫酸亞鐵(FeS04.7H20)禾D 1.3g鈉化膨潤土加入三頸瓶中， 再加入25.0g蒸餾水，電動攪拌5min，混合均勻。滴加98%的硫酸9.0g，滴 加完畢后攪拌3min，滴加7.8g的30%的&02溶液，滴加完畢后，室溫攪拌 反應lh。反應完畢后，靜置，陳化24h后，45t:下濃縮約為原體積的一半， 得紅褐色糊狀預產物，放置15天左右，得淡黃色新型固體復合聚合硫酸鐵絮 凝劑。
做絮凝試驗，絮凝劑投加量為4g/L，當原淀粉廢水COD值為8831mg/L 時，處理后水樣COD去除值為3875mg/L，去除率為43.9%。
稱取50.0g硫酸亞鐵(FeS04.7H20)禾n 1.8g鈉化膨潤土加入三頸瓶中， 再加入25.0g蒸餾水，電動攪拌5min，混合均勻。滴加98%的硫酸9.0g，滴 加完畢后攪拌3min，緩慢滴加7.8g的30%的&02溶液，滴加完畢后，室溫 攪拌反應lh。反應完畢后，靜置，陳化24h后，45T:下濃縮約為原體積的一 半，得到紅褐色糊狀預產物，放置15天左右，得到淡黃色新型固體復合聚合 硫酸鐵絮凝劑。
做絮凝試驗，絮凝劑投加量為4g/L，當原淀粉廢水COD值為8831mg/L 時，處理后水樣COD去除值為4551mg/L，去除率為51.5%。 實施例四
稱取50.0g硫酸亞鐵(FeS04'7H20)和10.0g鈉化膨潤土加入三頸瓶中， 再加入25.0g蒸餾水，電動攪拌5min，混合均勻。滴加98%的硫酸9.0g，滴 加完畢后攪拌3min，緩慢滴加7.8g的30%的壓02溶液，滴加完畢后，室溫 攪拌反應lh。反應完畢后，靜置，陳化24h后，45。C下濃縮約為原體積的一 半，得紅褐色糊狀預產物，放置15天左右，得淡黃色新型固體復合聚合硫酸 鐵絮凝劑。
做絮凝試驗，絮凝劑投加量為4g/L，當原淀粉廢水COD值為8831mg/L
時，處理后水樣COD去除值為3704mg/L，去除率為41.9%。 實施例五
稱取50.0g硫酸亞鐵(FeS04'7H20)和25.0g鈉化膨潤土加入三頸瓶中， 再加入25.0g蒸餾水，電動攪拌5min，混合均勻。滴加98%的硫酸9.0g，滴 加完畢后攪拌3min，緩慢滴加7.8g的30%的&02溶液，滴加完畢后，室溫 攪拌反應lh。反應完畢后，靜置，陳化24h后，45"C下濃縮約為原體積的一 半，得紅褐色糊狀預產物，放置15天左右，得淡黃色新型固體復合聚合硫酸 鐵絮凝劑。
做絮凝試驗，絮凝劑投加量為4g/L，當原淀粉廢水COD值為8831mg/L 時，處理后水樣COD去除值為3474mg/L，去除率為39.3%。
上述各實施例中，控制硫酸和雙氧水的滴加速度為0.5 2.5 g/min，以控 制氧化和聚合速度，使得氧化聚合反應完全。
上述各實施例中使用的鈉化膨潤土是由以下工藝而得將鈣基膨潤土中加 水，攪拌制得鈣基膨潤土漿液，控制礦漿濃度為5 25 %;然后加入鈣基膨潤 土質量1。/。 15。/。的Na2C03，室溫攪拌后靜置3 6h，得鈉化膨潤土混濁液， 然后洗漆，分離，干燥，得到鈉基膨潤土。
權利要求
1、一種固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑，是以硫酸亞鐵和鈉基膨潤土為原料，以硫酸、雙氧水為氧化劑進行氧化聚合得預產物；再將預產物經陳化、濃縮、靜置工藝，得到淡黃色固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑。
2、 如權利要求1所述固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑的制備方法，由以下工 藝步驟完成① 將經鈉化得到的鈉基膨潤土干燥、研磨、過100目篩；② 將硫酸亞鐵與鈉基膨潤土以1:0.05 1:2.5的質量比置于反應器中，加 入硫酸亞鐵質量0.06 0.2倍的蒸餾水，攪拌5 25 min;③ 加入硫酸亞鐵質量0.86~1.74倍的98%的硫酸，攪拌5 20min; 加入硫酸亞鐵質量0.35 0.65倍的質量濃度為20 30%的雙氧水，攪 拌0.2 2.5h，得反應預產物；靜置陳化8 24h;⑤將陳化后得產物在30 45"C下減壓濃縮至原體積的25 60%，得紅褐色 膠狀產物，放置5 30天，得淡黃色固體產物，即為固體復合聚合硫酸鐵。
3、 如權利要求2所述固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑的制備方法，其特征在 于所述鈉基膨潤土的鈉化工藝為將鈣基膨潤土中加水，攪拌得轉基膨潤土 漿液，控制礦漿濃度為5 25 %;然后加入鈣基膨潤土質量1% 15%的 Na2C03，室溫攪拌后靜置3 6h，得鈉化膨潤土混濁液，然后洗滌，分離，干 燥，得到鈉基膨潤土。
4、 如權利要求2所述固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑的制備方法，其特征在 于所述步驟③中硫酸的滴加速度為0.5 2.5 g/min。
5、如權利要求2所述固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑的制備方法，其特征在 于所述歩驟④中雙氧水的滴加速度為0.5 2.5 g/min。
全文摘要
本發明提供了一種用于高濃度有機淀粉廢水處理的固體復合聚合硫酸鐵絮凝劑，其由硫酸亞鐵和鈉基膨潤土為原料，以硫酸、雙氧水為氧化劑，經氧化聚合后，再進行陳化、濃縮、靜置工藝而得，其性狀為淡黃色固體，性能穩定，便于保存和運輸；在處理高濃度有機淀粉廢水時，絮體沉降速度快，且絮體密實，除臭效果好，COD去除率相對較高，COD去除值大，具有很強的實用價值；本發明的制備過程能耗低；原料價廉易得，成本低；裝置、工藝簡單，操作方便，易于工業化生產。
文檔編號C02F1/52GK101348294SQ20081015080
公開日2009年1月21日 申請日期2008年8月29日 優先權日2008年8月29日
發明者何玉鳳, 艷 王, 王嗣昌, 王榮民 申請人:西北師范大學