專利名稱：：含有機硫化合物的水的處理方法及處理裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及含有機硫化合物的水的處理方法及含有機硫化合物的水的處理裝置。
背景技術：
：近年來，在半導體制造工程或液晶面板制造工程中越來越多地使用二甲亞砜(DMSO)等有機硫化合物。例如，在液晶面板制造領域，使用在二甘醇單丁醚、2-氨基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等有機溶劑中添加二甲亞砜等的洗滌劑。因此，這些含二甲亞砜的水等含有機硫化合物的水的處理方法變得重要起來。由于二甲亞砜可生物降解，因而進行生物處理與經濟的處理相關。將含二甲亞砜的水進行生物處理，通常如下式所示，二甲亞砜((CH3)2SO)經由二甲硫(DMS:(CH3)2S)、甲硫醇(MM:CH3SH)、硫化氫(H2S)降解成硫酸(H2S04)，此外，甲基經由甲醛(HCHO)、蟻酸(HCOOH)降解成二氧化碳(C02)和水(H20)。存在殘留有臭氣物質、從曝氣槽或處理水中產生臭氣的問題，所述臭氣物質為二甲亞砜在生物降解過程中產生的代謝物二甲硫或甲硫醇等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>因此，有人提出了用于減少二甲硫或甲硫醇等的殘留、充分對付這些惡臭的含二甲亞砜的水的活性污泥處理裝置，將處理水進行循環，并在將活性污泥處理裝置內的pH調整至中性的同時，將溶解氧濃度維持在2mg/L以上的方法(參考特許第2769973號公報、夏普技報(73號、1999年4月))，也有人提出了將使用二甲亞砜培養的微生物包埋固定在PVA(聚乙烯醇)凝膠中的生物處理方法(參考特開平7—31991號公報)，還有人提出了在串聯連接的兩個以上槽的需氧性生物反應槽中，將原水(rawwater)分別注入兩個以上槽的曝氣槽中的方法(參考特開2006—142192號公報)。生物處理主要作為經濟性好的處理方法而得到廣泛的普及，但問題在于多數情況需要數小時以上的處理時間、設置空間大。因此從空間、成本方面來看，迫切需要盡量在高負荷下實施生物處理。特別是，由于在含有機硫化合物的水等在生物處理中產生臭氣的風險高，雖然提出了上述特許第2769973號公報、特開平7—31991號公報、特開2006—142192號公報、夏普技報(73號、1999年4月)這些方案，但這些方案有必要在比通常的生物處理更低的負荷下，例如在0.30.4kgBOD/m"天左右的范圍(特開2006—142192號公報)或在15小時以上的長滯留時間(夏普技報(73號、1999年4月))下實施。此外，即便是特許第2769973號公報，也很難在高負荷下實施。進一步地，特開平7—31991號公報這種將使用二甲亞砜培養的微生物包埋固定在PVA凝膠中的生物處理方法中，以實際裝置規模很難大量地準備培養的微生物和大量地進行包埋固定，存在需要成本且不實用的問題。此外，含二甲亞砜的水等含有機硫化合物的水的生物處理，特別是當有機硫化合物中共存有其他生物降解性高的有機物時，例如二甲亞砜的總有機碳(TOC)比例為50%以下時，由于增殖速度慢的二甲亞砜降解菌難以成為優勢菌種，因而處理水中殘留二甲亞砜或由上述臭氣物質產生臭氣便成為問題。
發明內容本發明提供一種在通過生物處理對含有機硫化合物的水進行處理時，臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡潔緊湊的生物處理的含有機硫化合物的水的處理方法及含有機硫化合物的水的處理裝置。本發明是將含有機硫化合物的原水利用浸漬膜活性污泥法進行處理的含有機硫化合物的水的處理方法。此外，在上述含有機硫化合物的水的處理方法中，當上述處理中的BOD負荷在0.55kgBOD/m3/天的范圍內時，本發明可優選適用且效果好。此外，在上述含有機硫化合物的水的處理方法中，當上述原水中的有機硫化合物的TOC比例為50%以下時，本發明可優選適用且效果好。此外，在上述含有機硫化合物的水的處理方法中，當上述有機硫化合物含有二甲亞砜時，本發明可優選適用且效果好。此外，在上述含有機硫化合物的水的處理方法中，當回收進行過上述處理的處理水時，本發明可優選適用且效果好。另外，本發明還提供一種含有機硫化合物的水的處理裝置，該裝置具備生物處理槽，所述生物處理槽將含有機硫化合物的原水進行活性污泥處理；以及分離膜，所述分離膜浸漬于上述生物處理槽或膜分離槽中，用于把經過上述活性污泥處理的生物反應水進行固液分離而得到處理水。本發明中，通過將含有機硫化合物的原水利用浸漬膜活性污泥法進行處理，臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡潔緊湊的生物處理。此外，本發明中，通過具備生物處理槽和分離膜，可提供一種臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡潔緊湊的生物處理的含有機硫化合物的水的處理裝置。其中，所述生物處理槽將含有機硫化合物的原水進行活性污泥處理；所述分離膜浸漬于生物處理槽或膜分離槽中，用于把經過活性污泥處理的生物反應水進行固液分離而得到處理水。圖1是表示本發明實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理裝置的結構的一個實例的示意圖。圖2是表示本發明實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理裝置的結構的另一個實例的示意圖。圖3是表示本發明比較例1中使用的流化床式活性污泥裝置的結構示意圖。圖4是表示本發明比較例2中使用的固定床式活性污泥裝置的結構示意圖。具體實施例方式下面說明本發明的實施方式。該實施方式是實施本發明的一個例子，本發明并不限定于該實施方式。本發明者們對含二甲亞砜的水等含有機硫化合物的水，特別是含二甲亞砜及其他降解性高的有機物的水進行流化床式生物處理，研究了處理速度及臭氣的產生。其結果確認在0.5kgBOD/mS/天的條件下，不產生臭氣且處理良好，但在通常排水處理中實施的負荷(lkgBOD/m3/天)條件下，則產生二甲硫等引起的臭氣。然后，本發明者們使用相同的含二甲亞砜的水進行浸漬膜活性污泥法進行處理，研究了處理速度及臭氣的產生。其結果表明即使在施加2.5kgBOD/m〃天的負荷條件下，也可抑制臭氣并進行良好的處理。對于浸漬膜活性污泥處理，生物處理槽內的污泥濃度可以是通常的活性污泥處理的3倍左右。因此，最初預測的是即使負荷為三倍，也可抑制臭氣，但從本實驗結果來看，表明即使負荷為五倍以上也可抑制臭氣，明確了在含二甲亞砜的水等含有機硫化合物的水的處理中，浸漬膜活性污泥處理是一種超乎意料的有效手段。經推測，本結果可能是二甲亞砜降解菌的增殖速度比其他細菌的增殖速度慢，而且難以被載體或活性污泥的絮凝物捕獲，容易作為懸浮細菌流到體系外。此外，可以認為在載體法等中，由于載體表面因生物膜的增殖等而部分形成厭氧部位，有可能更容易產生臭氣，但在本方法中可抑制這種局部厭氧部位的形成。不管怎樣，已明確了浸漬膜活性污泥法超出本領域人員預料的范圍，可有效抑制臭氣并高速處理。本發明實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理裝置的一個實例的示意圖如圖1所示，針對其結構進行說明。含有機硫化合物的水的處理裝置1具備生物處理槽10及包含分離膜14的膜分離槽12。在圖1的含有機硫化合物的水的處理裝置1中，原水供給配管經由泵24連接在生物處理槽10的上部，從生物處理槽IO上部的出口溢流至膜分離槽12。在生物處理槽10的上部經由泵26連接pH調節劑供給配管，并設置作為pH測定手段的pH測定裝置28。在膜分離槽12中，浸漬有分離膜14，處理水配管經由泵18與分離膜14連接。另外，在膜分離槽12中設置有液位開關30。處理水配管連接于處理水槽16，處理水槽16的下部通過反洗配管經由泵22連接到處理水配管中途的泵18的上游一側。在生物處理槽10的下部及在膜分離槽12的下部、分離膜14的下方連接有空氣供給配管。另外，膜分離槽12的下部通過生物反應水回送配管經由泵20連接生物處理槽IO的下部。此外，在圖1的含有機硫化合物的水的處理裝置1中，具有生物處理槽10及包含分離膜14的膜分離槽12,但也可以是如圖2所示的不設置膜分離槽12而在生物處理槽IO中浸漬分離膜14。以下對本實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理方法及圖1的含有機硫化合物的水的處理裝置1的操作進行說明。作為原水的含有機硫化合物的水通過泵24送入生物處理槽10。在生物處理槽10中通過需氧性的活性污泥進行生物處理，原水中的有機硫化合物降解(生物處理工序)。在生物處理槽10中，利用空氣等進行曝氣。在生物處理槽10中通過泵26供給作為pH調節劑的氫氧化鈉等堿或鹽酸等酸，進行pH調節。生物處理槽10的pH調節通過pH測定裝置28測定pH，基于該測定值也可以通過圖上未標示的控制手段等調整泵26的供給量。此外，原水的供給基于由液位開關30測定的液量，也可以通過圖上未標示的控制手段等調整泵24的供給量。在生物處理槽10中，也可以添加后述的作為營養源的氮、磷等。將進行過生物處理的生物反應水送入膜分離槽12。在膜分離槽12中通過分離膜14進行生物反應水的固液分離(固液分離工序)。固液分離是通過利用泵18的抽吸過濾等進行。另外，為了膜的洗凈及向微生物供氧，向膜分離槽12的分離膜14供給空氣等。將作為經固液分離的濾液的處理水通過泵18送入處理水槽16，處理水槽16貯存的一部分處理水也可以通過泵22作為分離膜14的反洗水而利用。另外，膜分離槽12的生物反應水通過泵20送入生物處理槽10，使污泥得以循環利用。排出的處理水也可直接廢棄，但優選作為純水、超純水、工業用水、冷卻水等回收、再利用。本實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理方法，在通過生物處理對含有機硫化合物的水進行處理時，臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡潔緊湊的生物處理。特別在其他有機物與二甲亞砜等有機硫化合物混合的水處理、或今后需求有望增加的TOC(總有機碳)為100mg/L以下的水回收中，是一種特別有效的手段。另外，本實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理裝置，是對含二甲亞砜等有機硫化合物的水進行生物處理的裝置，特別是可以減少生物處理有機硫化合物時產生的臭氣，并且可以用簡潔緊湊的裝置穩定地得到良好的處理水。(被處理水)作為處理對象的含二甲亞砜等有機硫化合物的水，是從半導體工廠、液晶面板工廠、其他領域排出的含有機硫化合物的水，除了含二甲亞砜、磺酸類、亞砜類等有機硫化合物的情況以外，也可以是含2-氨基乙醇(MEA)、2-丙醇(異丙醇，IPA)、氫氧化四甲銨(TMAH)、醋酸、二甘醇單丁醚、2-[(2-氨乙基)氨基]乙醇等其他有機物的水。另外，也可以是含二甲亞砜的水與其他有機物、氮化合物等混合的水。此外，對于含有機硫化合物的水中的有機硫化合物的濃度，從lmg/L左右的低濃度到數千mg/L左右的高濃度的情況均可適用。特別是當在有機硫化合物中共存了其他生物降解性高的有機物時，例如即使二甲亞砜的TOC比例為50%以下、進一步為35%以下，增殖速度慢的二甲亞砜降解菌也容易成為優勢菌種，可抑制處理水中二甲亞砜的殘留和由臭氣物質產生的臭氣。(營養源)作為營養源，其用于使降解二甲亞砜等有機硫化合物的微生物降解除二甲亞砜以外的其他有機物并增殖，所述營養源除氮、磷以外，優選存在鈉、鉀等堿金屬類，或鈣、鎂等堿土金屬類，或鐵、錳、鋅等金屬類的這些微量金屬類。作為氮源，可從外部添加尿素、銨鹽等。作為磷源，可從外部添加磷酸鹽、磷酸等。另外，作為氮源、磷源，只要原水中含量充分就不必要從外部添加。此外，也可向含有機硫化合物的水中添加含氮、磷的其他原水來解決。在半導體工廠或液晶面板工廠等的含有機硫化合物的水中，微量金屬類含量常常不足。因此，也可通過導入自來水、工業用水等含微量金屬類的水、添加含微量元素的制劑等方法來補給。(生物處理條件)作為浸漬膜活性污泥法中生物處理槽10的處理條件，優選在需氧性的生物處理槽的BOD(生化需氧量)負荷為0.55kgBOD/m"天的范圍內實施。如果不足0.5kgBOD/m3/天，則也可想辦法利用通常的懸浮活性污泥法進行處理，考慮到分離膜的導入成本等，優選0.5kgBOD/m3/天以上。另外，對于5kgBOD/m"天以上的情況，產生臭氣的風險變高。在原水的TOC濃度為100mg-C/L以下的情況下，考慮到膜通量，從成本等方面來看，更優選0.52.5kgBOD/m3/天的范圍，進一步優選1.52.5kgBOD/mS/天的范圍。這種情況下，分離膜的通量優選處于例如0.40.8m/小時的范圍，更優選處于0.40.6m/小時的范圍。MLSS(活性污泥懸浮物)也可比通常的活性污泥法(30005000mg/L左右)更高，可為500020000mg/L左右。反應時間優選1小時以上。為維持活性污泥的生物活性，pH優選調整至6.58.5的范圍、特別優選7.08.0的范圍。含二甲亞砜的水等含有機硫化合物的水的處理中，在因有機硫化合物降解導致pH降低的情況下，通過添加堿等pH調節劑調整到上述pH范圍，可維持有機硫化合物的高降解速度。作為pH調整的方法，優選下述方法，SP:基于作為設置在生物處理槽10內的pH測定手段的pH測定裝置28的指示值，通過控制手段適量添加pH調節劑使pH處于適當的范圍。生物處理槽10中，DO(溶解氧)濃度優選為0.5mg/L以上，特別優選處于1.5mg/L3.5mg/L的范圍。如果溶解氧濃度降低，則對于含二甲亞砜的水的情況，二甲亞砜的中間代謝物二甲硫、甲硫醇等的降解速度降低，有時產生臭氣。作為DO濃度調整的方法，優選下述方法，艮口基于作為設置在生物處理槽10內的DO測定手段的DO測定裝置的指示值，通過控制手段調整曝氣量使DO處于適當的范圍。(含其他有機物的水)本實施方式中，與含二甲亞砜的水等含有機硫化合物的水一起，可導入含氫氧化四甲銨的水、含2-氨基乙醇的水、含醋酸的水等、來自半導體制造工程或液晶面板制造工程的其他工程的排水等含其他有機物的水，同時進行處理，其他有機物也可與有機硫化合物一起進行降解。(浸漬膜)作為分離膜14的浸漬膜，可以是如圖1所示，設置分離槽12,將其浸漬于膜分離槽12內，也可以是如圖2所示，將其浸漬于生物處理槽10內。通過使用分離膜14進行抽吸過濾等可得到處理水。分離膜14可使用平膜、中空纖維膜、管狀膜等任意形式，可使用精密濾膜或者超濾膜等。分離膜14的材質可使用醋酸纖維素、聚磺酸(求y7》7才y酸)、聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺等。通量(透膜通量)可在0.1lm/小時左右下操作，更優選在0.41.0m/小時下操作，由于無阻塞且可降低膜成本，因而是優選的。特別對于低濃度、大水量的水回收，這種透過流速范圍是優選的。本實施方式涉及的含有機硫化合物的水的處理方法中，例如將含二甲亞砜等有機硫化合物的水進行中和處理，添加氮、磷、其他的生物處理不可或缺的物質后，導入生物處理層或浸漬有分離膜的生物處理槽中，在適當控制pH和溶解氧(DO)濃度的條件下進行需氧性處理，可得到作為透過分離膜的過濾水的處理水。根據本實施方式，可以將以往為抑制臭氣產生而有必要在低負荷下操作的含有機硫化合物的水在高負荷下進行處理。由此，與以往的裝置相比，可大幅降低設置面積、成本。特別對于100mg-C/L以下的低濃度原水、有機硫化合物的TOC比例為50%以下的原水的水處理、水回收非常有效。實施例下面列舉實施例和比較例更具體詳細對本發明進行說明，但本發明不限定于以下實施例。實施例1按以下條件使用如圖1所示的浸漬膜活性污泥裝置進行含二甲亞砜的水的處理。結果如表2所示。原水濃度原水BOD濃度330mg/L(原水TOC濃度89.5mg-C/L、二甲亞砜的TOC比例34.6%)原水組成參照表l原水中添加必要量的磷、微量元素(ORGAMIN10，奧加諾株式會社制造)。作為浸漬膜活性污泥裝置，使用以下試驗裝置進行實施。生物處理槽容量7.5L;MLSS:750012000mg/L膜分離槽容量2.5L浸漬膜旭化成制造的中空纖維膜、材質PVDF、平均孔徑0.1pm、通量0.8m/小時。使用如表1所示的原水進行操作，使得BOD負荷為0.5、1.5、2.5kgB0D/m3沃。DO:1.52.0mg/L;使用苛性鈉(NaOH)、鹽酸(HC1)進行調整，使得pH為7.07.5。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>測定所得到的處理水的水質(TOC)。另外，按以下標準根據感官評價來對處理水的臭氣進行評價。估算各條件下的成本。結果如表2所示。在"臭氣產生"一欄中，O是指感覺不到臭氣；X是指感覺到強烈臭氣。在"成本"一欄中，A是指成本昂貴；O是指成本便宜。上述符號的含義也同樣適用于表4。比較例1使用如圖3所示的流化床式活性污泥裝置50，在與實施例1同樣的操作條件下，對如表1所示的含二甲亞砜的水進行處理。作為流化床52，將7mm見方的聚氨酯海綿充填反應槽54(容量2L)的20容量％。結果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表2所示，與比較例1相比，實施例1的處理水質直至2.5kgBOD/m"天都呈良好。另外，對于臭氣產生也可得到抑制。實施例2使用與實施例1相同的浸漬膜活性污泥裝置，對于如表3所示的原水在以下條件下進行試驗。與實施例1同樣地進行評價。結果如表4所示。原水濃度原水BOD濃度290mg/L(原水TOC濃度87mg-C/L、二甲亞砜的TOC比例17.8%)原水組成參照表3原水中添加必要量的磷、微量元素(ORGAMIN10，奧加諾株式會社制造)。使用如表3所示的原水進行操作，使得BOD負荷為1.5kgBOD/m"天。DO:1.52.0mg/L;使用苛性鈉(NaOH)、鹽酸(HC1)進行調整，使得pH為7.07.5。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>比較例2使用如圖4所示的固定床式活性污泥裝置56，在與實施例2同樣的操作條件下，對如表3所示的含二甲亞砜的水進行處理。作為固定床58，將纖維狀無紡布成型品的填充材料充填反應槽60(容量2L)的70容量%。結果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表4所示，與比較例2相比，實施例2即使在1.5kgBOD/mV天的負荷操作下，處理水質都良好并可抑制臭氣的產生。這樣，可以將以往為抑制臭氣產生而有必要在低負荷下操作的含有機硫化合物的水在高負荷下進行處理。由此，與以往的裝置相比可大幅降低設置面積。特別是對于100mg-C/L以下的低濃度原水、二甲亞砜的TOC比例為50%以下的原水的水處理、水回收非常有效。權利要求1.一種含有機硫化合物的水的處理方法，其特征在于將含有機硫化合物的原水利用浸漬膜活性污泥法進行處理。2.根據權利要求l所述的含有機硫化合物的水的處理方法，其特征在于所述處理中的BOD負荷在0.55kgBOD/m"天的范圍內。3.根據權利要求l所述的含有機硫化合物的水的處理方法，其特征在于所述原水中的有機硫化合物的TOC比例為50%以下。4.根據權利要求l所述的含有機硫化合物的水的處理方法，其特征在于所述有機硫化合物含有二甲亞砜。5.根據權利要求l所述的含有機硫化合物的水的處理方法，其特征在于回收進行過所述處理的處理水。6.—種含有機硫化合物的水的處理裝置，其特征在于具備生物處理槽，所述生物處理槽將含有機硫化合物的原水進行活性污泥處理；以及分離膜，所述分離膜浸漬于所述生物處理槽或膜分離槽中，用于把經過所述活性污泥處理的生物反應水進行固液分離而得到處理水。全文摘要本發明提供一種臭氣產生量少、處理效率高、可進行簡潔緊湊的生物處理的含有機硫化合物的水的處理方法及處理裝置。本發明是一種含有機硫化合物的水的處理方法及處理裝置，所述處理方法及處理裝置利用浸漬膜活性污泥法處理含有機硫化合物的原水。文檔編號C02F3/12GK101357803SQ20081014445公開日2009年2月4日申請日期2008年7月31日優先權日2007年8月3日發明者江口正浩,竹田俊介,良彰,田泰彥申請人:奧加諾株式會社