專利名稱：鎳氨廢水生物制劑配合水解-吹脫處理方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳氨廢水處理方法，特別是涉及采用生物制劑配合水解一 吹脫法處理含鎳氨配離子的廢水，出水鎳、氨含量穩定達到《污水綜合排放標
準》(GB8978—1996)的方法，屬于環境工程領域。
背景技術：
鎳在電鍍、冶金、化工、有機合成等行業中有廣泛的應用，并且隨著這些行 業排放的工業廢水而排出。含鎳廢水的傳統的處理方法有化學沉淀法、電解法、 離子交換法、吸附法、萃取法、氯氣氧化法和微生物法等。氨氮污染的來源多， 且排放量較大。排放高濃度氨氮廢水的有鋼鐵、煉油、化肥、無機化工、鐵合金、
玻璃制造、肉類加工和飼料生產等工業。目前處理氨氮廢水的主要技術有吹脫 法、折點加氯法、離子交換法、化學沉淀法、液膜法、電滲析法、催化濕式氧化 法和生物法。
當含鎳廢水中含有較多的配位劑和緩沖劑時，采用投減法升高pH值，貝嚅 要消耗大量的堿，也難以有效降低Ni2+離子的濃度，對這類廢水一般要進行預處 理，分離或氧化分解廢液中的配合劑及緩沖劑，再進行化學沉淀分離。《化學鍍 鎳廢液的預處理》[J].同濟大學學報，2004， 32(2): 226 228.江霜英等首先 對化學鍍鎳廢液進行預處理，控制pH條件為12 13，溫度為90 95'C，反應時 間為30rain，破壞廢水中的鎳配合物，可將廢液中鎳的質量濃度降至50mg/L以 下。《化學鍍鎳廢液處理新工藝及機理研究》[J].湘潭大學自然科學學報，2004， 26(1): 78 80王曉波等首先向廢水中加入過氧化氫破壞廢水中的配合物，繼而 加入氫氧化鈉從廢液中回收Ni2+離子，最后采用硫酸亞鐵為共沉劑，進一步處理 上述廢液，達到去除剩余Ni"離子的目的，Ni"離子去除率可達99.9%以上。《沉 淀轉化處理化學鍍鎳廢液》[J].油氣田地面工程，2007， 26(1): 34 41.張麗 峰等根據H氨配位離子與Cl(f作用形成藍色沉淀[Ni (NH3) 6] (C103) 2，該沉淀物與 NaC03形成淺綠色絮狀NiC03沉淀原理對含鎳廢水中的鎳進行回收。經過兩次處理 后廢水中的Ni"離子濃度為0. 9mg/L。
當廢水中既含有氨氮，同時還含有重金屬鎳時，鎳與氨氮會生成穩定的鎳氨配合離子，加大了處理的難度。鎳氨廢水主要來源于化工、冶金和電鍍等行業。
廢水中由于pH值較高，所以鎳和氨以[Ni(NH3)6]2+配合離子形式存在，該配合離 子很穩定(穩定常數108 71)能存在于很高的pH值下，這給傳統的含鎳廢水處理 方法和氨氮廢水處理方法帶來了困難。
發明內容
為了克服化學沉淀法、離子交換法等處理含鎳廢水存在的處理效果不理想; 電解法處理含鎳廢水電耗大、廢水處理量小；氯氣氧化法處理含鎳廢水，折點加 氯法處理氨氮廢水易造成二次污染；吸附法、萃取法等處理含鎳廢水工藝復雜、 成本高；吹脫法、化學沉淀法、離子交換法、液膜法和電滲析法等直接處理鎳氨 廢水中的氨處理效果差；土地灌溉法、循環冷卻水系統脫氨和生物法只能處理低 濃度氨氮廢7jC;生物吸附技術工業應用困難的缺點，本發明提出了生物制劑配合 一水解一吹脫法處理鎳氨廢水的方法,采用該方法實現清潔、高效處理鎳氨廢水， 出水中鎳濃度和氨濃度穩定達到國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。
本發明的目的是通過以下方式實現的鎳氨廢水生物制劑配合水解一吹脫 處理方法，包括加質子反應、生物制劑配合、堿中和水解、絮凝、沉淀分離。具 體工藝過程及參數為
加質子反應在15 45-C溫度下用硫酸水體積比為l: 2的稀硫酸調節鎳
氨廢水pH至4 6;
生物制劑配合將生物制劑與廢水中鎳按質量比0.2 1.0: l的比例加入生
物制劑，100 300轉/分鐘攪拌狀態下進行配合反應5 20分鐘；加入中和劑堿， 調節體系pH值至10 12進行水解反應，水解反應時間10 30分鐘；待水解反 應完成后加入0 10g/L的絮凝劑加速沉淀，壓濾，上清液及壓濾液為脫鎳后含 氨廢水，其中鎳降到lmg/L以下，用于下一步脫氨。含鎳沉渣用于回收鎳。
將脫鎳后的得到的含鎳小于lmg/L、含氨15 2000mg/L的含氨廢水預熱到 30 60°C，用質量百分比Km的NaOH或硫酸水體積比為1: 2的稀硫酸調節含 氨廢水的pH值為10 11，然后將曝氣器放入含氨廢水中曝氣60 90分鐘，同 時調節空氣流速為氣液體積比550 650。吹脫出的氨氣用0. 5mol/L的稀硫酸吸 收生成硫酸氨回收利用，防止二次污染。脫氨后的凈化水氨的殘留濃度低于 15mg/L，回用或排放。所述鎳氨廢水為來源于化工、冶金和電鍍等行業的廢水，其中含鎳l
200mg/L、含氨15 3000mg/L，鎳和氨以[Ni (肌)6]2+配合離子形式存在，該類廢 水傳統的含鎳廢水處理方法和氨氮廢水處理方法均無法有效處理水。
水解反應過程中所述的堿包括堿金屬的氫氧化物或氧化物、堿土金屬的氫氧 化物或氧化物及其水溶液或電石泥。
所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。
所述生物制劑的制備方法為
1. 以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養菌菌群在9K培養基 ((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L, Ca(N03)
2 0.01g/L)中培養，每升中加入FeS04 7H20 10—150g，培養過程控制溫度20— 40°C， pH值l. 5—2.5。
2. 由步驟(1)培養得到的菌液與氯化亞鐵(FeCl2*4H20)、硫酸亞鐵 (FeS04 7H20 、 FeS04 3H20 、 FeS04)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、聚合硫酸鐵
([Fe2亂(S0U, ， n《2 ， m〉10 )、氯化鐵(FeCl3 6H20)、硝酸亞鐵 (Fe(N03)2'6H20)、硝酸鐵(Fe(N03)3 9H20)、醋酸亞鐵(Fe(C孔02)2 4H20)、草 酸鐵(Fe2(C204)3 '5跳高氯酸亞鐵(Fe(C104)2)、硫代硫酸鐵(FeSA 5H20) 等中的一種或多種鐵鹽或/和亞鐵鹽按(亞)鐵鹽與菌液按質量體積比為10 — 85g: 100ml的比例進行組分設計，控制溫度20 4(TC，攪拌反應1 7小時，得到生 物制劑質量體積濃度為100 160g/L的溶液。
3 .將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100 20(TC條件 下進行干燥，得到含有羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的物質，即為固態 生物制劑；分離液循環用于細菌培養。
所述鐵鹽或/和亞鐵鹽可以有結晶水，也可以不含結晶水。 本發明以鎳氨廢水為處理對象，利用加質子反應破壞含鎳廢水中的鎳氨配合 物，采用生物制劑與鎳形成配合物，之后以堿為中和劑，使生物制劑鎳配合物水 解，以難溶化合物的形式沉淀出來，經壓濾，上清液和濾液為脫鎳后的含氨廢水， 進入氨的吹脫工藝，吹脫后的凈化7jC達標排放，而氨氣則進行吸收防止二次污染， 含鎳渣可以進行鎳的回收，達到去除鎳氨廢水中的鎳和氨以及回收其中的鎳的目 的。實現了清潔、高效、處理鎳氨廢水，出水中鎳濃度和氨濃度穩定達到國家《污 水綜合排放標準》(GB8978-1996)，鎳、氨的去除率均達到99. 5%以上。
圖1:鎳氨廢7jC生物制劑配合一水解一吹脫法處理工藝流程。
具體實施例方式
以下實施例或實施方式旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的限定。 實施例l
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養基((肌)孤3g/L, KC1 0. lg/L， K臭0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應器中，加入FeS04 7H20 40g,控制溫度30。C， pH值為 2.0,培養1天。將430g硫酸鐵(Fe2(S0》3)、 350g硝酸鐵(Fe (N03) 3 9恥)溶解于5L 水中，80rpm攪拌狀態下與培養得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應2小時， 得到生物制劑質量體積濃度為124g/L的溶液。固液分離，將固體在12(TC下進行干 燥，即得到生物制劑。 實施例2
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養基((肌)504 3g/L, KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反應器中，加入FeS0r7H20 80g，控制溫度3(TC， pH值為 1.8,培養1天。將380g氯化亞鐵(FeCl2 4H20)、 430g氯化鐵(FeCL , 6H勸溶解于 5L水中，80rpm攪拌狀態下與培養得到的菌液混合，控制溫度35。C,攪拌反應3小 時，得到生物制劑質量體積濃度為136g/L的溶液。固液分離，將固體在140'C下進 行干燥，即得到生物制劑。 實施例3
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K^POs 0. 5g/L, MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/L)的反應器中，加入FeS04 7H20 120g，控制溫度30。C， pH值為 2.3，培養l天。將360g醋酸亞鐵(Fe(C晶0^ 4H20)、 330草酸鐵(Fe2(CA)3 5H20) 溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態下與培養得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反 應2小時，得到生物制劑質量體積濃度為120g/L的溶液。固液分離，將固體在120'C 條件下進行干燥，即得到生物制劑。 實施例4
在室溫下(25°C)，將200ml含鎳濃度0.13g/L,氨濃度2g/L, pH值9.42的 鎳氨廢水于500ml燒杯中，加入酸調節pH到5，實施例1生物制劑與鎳離子質 量比為0.5，進行配位反應15min，加入石灰乳中和在pH=12進行水解反應，水解反應時間控制15min，達到平衡后加6g/LPAM絮凝劑沉降分離，上清液送到氨 的吹脫工藝，控制吹脫溫度60°C， pH=12，吹脫三個小時后檢測到其中的鎳濃 度為0.2mg/L，氨為14mg/L，低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。 實施例5
鎳氨廢水取自某公司制取超細鎳粉過程中產生的洗水，外觀呈藍綠色，經測 定pH值為9.42左右，溫度為4(TC左右。
在35""C下，將200mL含鎳130mg/L、氨2000mg/L、 pH值9. 42的鎳氨廢水加 入到500mL燒杯中，用l: 2的硫酸調節體系pH到5，按生物制劑鎳質量比為 0. 3: 1的比例加入實施例2生物制劑，120轉/分鐘攪拌配合反應15分鐘。加入 石灰乳調節體系pH值為11，水解反應20分鐘。待水解反應完成后按6g/L的比 例加入PAM加速沉淀，過濾，含鎳沉渣可用于回收鎳，濾液采用火焰原子吸收分 光光度法GB11912-89測定濾液中鎳為0.247mg/L，遠低于國家《污水綜合排放 標準》(GB8978-1996)。脫鎳后的含氨廢水，其中含朋3為1250mg/L， pH值為10. 6， 用于下一步脫氨。
量取200mL脫鎳后的含氨廢水放入500mL燒杯中，將燒杯放入水浴槽中預熱 到5(TC，用質量百分比l(m的M)H或硫酸水體積比為l: 2的稀硫酸調節含氨 廢水的PH值為IO,將曝氣器放入燒杯中進行曝氣，同時調節流量計控制空氣流 速為氣液體積比600,吹脫60分鐘。過濾，采用水楊酸分光光度法GB7481—87 測定其中氨的濃度為9. 78mg/L，遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 規定的一級標準15mg/L，回用或排放。吹脫出的氨氣用0.5mol/L的稀硫酸吸收 生成硫酸氨回收利用，防止了二次污染。
采用該方法可使鎳的去除率達到99. 81%,氨的去除率達到99. 51%。 實施例6
鎳氨廢水取自某公司制取超細鎳粉過程中產生的洗水，外觀呈藍綠色，經測 定pH值為9.42左右，溫度為40。C左右。
在45。C下，將200mL含鎳130mg/L、氨2000mg/L、 pH值9. 42的鎳氨廢水加 入到500raL燒杯中，用l: 2的硫酸調節體系pH到5，按生物制劑鎳質量比為 1: 1的比例加入實施例3生物制劑，120轉/分鐘攪拌酉fi合反應5分鐘。加入石 灰乳調節體系pH值為12，水解反應20分鐘。待水解反應完成后按6g/L的比例 加入PAM加速沉淀，過濾，含鎳沉渣可用于回收鎳，濾液采用火焰原子吸收分光 光度法GB11912-89測定濾液中鎳為0.168mg/L，遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)。脫鎳后的含氨廢水，其中含朋3為1150mg/L, pH值為11.2， 用于下一步脫氨。
量取200mL脫鎳后的含氨廢水放入500mL燒杯中，將燒杯放入水浴槽中預熱 到6(TC，用質量百分比10y。的NaOH或硫酸水體積比為1: 2的稀硫酸調節體系 的pH值為ll，將曝氣器放入燒杯中進行曝氣，同時調節流量計控制空氣流速為 氣液體積比625，吹脫75分鐘。過濾，濾液采用水楊酸分光光度法GB7481—87 測定其中氨的濃度為6. 44mg/L，遠低于國家《污水綜合排放標準》(GB8978-1996) 規定的一級標準15mg/L，回用或排放。吹脫出的氨氣用0.5mol/L的稀硫酸吸收 生成硫酸氨回收利用，防止了二次污染。
采用該方法可使鎳的去除率達到99. 87%，氨的去除率達到99. 68%。
權利要求
1. 鎳氨廢水生物制劑配合水解—吹脫處理方法，其特征在于包括加質子反應、生物制劑配合、堿中和水解、絮凝、沉淀分離；具體工藝過程及參數為在15～45℃溫度下用稀硫酸調節鎳氨廢水pH至4～6，將生物制劑與廢水中鎳按質量比0.2～1.0∶1的比例加入，在100～300轉/分鐘攪拌狀態下進行配合反應5～20分鐘；加入中和劑堿，調節體系pH值至10～12進行水解反應，水解反應時間10～30分鐘；待水解反應完成后加入0～10g/L的絮凝劑加速沉淀，壓濾，得含氨廢水和含鎳沉渣；所述生物制劑的制備方法為1)以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養菌菌群在9K培養基中培養，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培養過程控制溫度20～40℃，pH值1.5～2.5；2)將鐵鹽或/和亞鐵鹽與由步驟(1)得到的菌液按質量體積比為10～85g∶100ml的比例進行組分設計，控制溫度20～40℃，攪拌反應1～7小時，得到濃度為100～160g/L的生物制劑溶液；3)將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100～200℃條件下進行干燥，得到固態生物制劑。
2. 根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述鎳氨廢水為來源于 化工、冶金和電鍍等行業的廢水，其中含鎳1 200mg/L、含氨15 3000mg/L， 鎳和氨以[Ni (肌)6]2+配合離子形式存在的7jC溶液。
3. 根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于調節鎳氨廢水所用稀硫酸 為濃硫酸水體積比為l: 2。
4. 根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于水解反應過程中所述的堿 包括堿金屬的氫氧化物或氧化物、堿土金屬的氫氧化物或氧化物及其水溶液或電 石泥。
5. 根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于:所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、 聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。
6. 根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于所述鐵鹽或/和亞鐵鹽為 氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸 亞鐵、草酸鐵、高氯酸亞鐵和硫代硫酸鐵中的一種或多種。
7. 根據權利要求1所述的處理方法，其特征在于將脫鎳后的含氨廢水進行吹脫處理，具體過程為將含氨廢水預熱到30 6(TC，用質量百分比1(Fo的NaOH 或稀硫酸調節pH值為10 11，將曝氣器放入含氨廢水中曝氣60 90分鐘，同 時調節空氣流速為氣液體積比550 650，吹脫出的氨氣用稀硫酸吸收生成硫酸 氨回收利用。
全文摘要
鎳氨廢水生物制劑配合水解-吹脫處理方法。本發明以鎳氨廢水為處理對象，利用加質子反應破壞含鎳廢水中的鎳氨配合物，采用生物制劑與鎳形成配合物，之后以堿為中和劑，使生物制劑鎳配合物水解，以難溶化合物的形式沉淀出來，經壓濾，上清液和濾液為脫鎳后的含氨廢水，進入氨的吹脫工藝，吹脫后的凈化水達標排放，而氨氣則進行吸收防止二次污染，含鎳渣可以進行鎳的回收，達到去除鎳氨廢水中的鎳和氨以及回收其中的鎳的目的。本發明實現了清潔、高效、處理鎳氨廢水，出水中鎳濃度和氨濃度穩定達到國家《污水綜合排放標準》。
文檔編號C02F3/34GK101428933SQ20081014386
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者敏 周, 兵 彭, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王海鷹, 舒余德, 閔小波, 燕 黃 申請人:中南大學