專利名稱：生物制劑處理含銻廢水的方法
技術領域：
本發明涉及一種銻資源開發、冶煉、加工、利用過程中產生的含銻廢水處 理方法，特別是對銻采礦、選礦、冶煉企業排放的礦井廢水、洗礦廢水、尾礦 廢水、冶煉廢水等含銻廢水的處理方法，屬于環境工程領域。
背景技術：
銻不是生物體必需的元素。 一些研究表明，銻對生物和人體有慢性毒性和致 癌性。不同價態的銻毒性大小順序如下0價〉+3價> +5價〉有機銻。其中三價
銻的毒性比五價銻高十倍。水中銻的污染主要來自選礦、冶金、電鍍、制藥、鉛 字印刷、皮革等行業排放的廢水。銻以各種化合物形式或以懸浮態或以溶解態存 在于水環境中，水體中銻污染的形勢日趨嚴峻，對居民飲用水安全已構成嚴重威
脅。美國環保局和歐盟分別在1979年和1976年將銻列為優先考慮的污染物，日 本環衛廳也將其列為密切關注的污染物。世界各國都對銻制定了嚴格的環境標 準。
湖南省冷水江市被譽為"世界銻都"，錫礦山閃星銻業是冷水江市的支柱產 業，2006年生產4萬噸銻品，3.5萬噸粗鋅，4萬噸精鋅，IO萬噸化工產品，總 產值18億，利稅2億。但是，在銻冶煉業為經濟社會發展做出巨大貢獻的背后， 也付出了沉重的環境代價。該公司北礦廠直排的礦井水沿青楓河排入資江，南礦 廠的礦井水沿漣溪河進入資江，含銻20-60mg/L，流量約2000mVh的廢水造成資 江干流新化、安化、桃江、益陽段極其嚴重的銻污染，污染面積達幾百平方公里。 《污水綜合排放標準》中銻限值的空缺，導致涉銻企業及研究人員在含銻廢 水污染治理方面開展的研究很少。2008年3月31日起實施的湖南省地方標準《工 業廢水中銻污染物排放標準》(DB43)中規定了銻的采、選、冶、加工工業企業 排放的廢水中銻污染物排放限值:現有生產線銻及其化合物最高允許排放濃度為 0.65mg/L,新建生產線為0. 5mg/L。為保證環境和飲用水安全，防止銻污染事件 發生，必須開發高效的銻污染治理技術。由于銻的特殊兩性性質，含銻廢水與一 般的重金屬廢水性質完全不同，不能采用傳統的石灰中和沉淀法進行處理，其高 效處理十分困難，仍是世界范圍內的一大難題。目前，國內外針對含銻廢水主要的處理方法有化學沉淀法、電化學方法、離子交換法以及投加表面活性劑氣泡 吸附和活性炭吸附等方、法。但是對銻的去除效果不理想，或難以在滿足水質要求 的同時又兼顧處理的經濟性。
發明內容
為克服現有處理方法處理效果不好，或處理成本過高的缺點，本發明提出了 一種含銻廢水處理方法，利用本發明，針對含銻5mg/L 1000mg/L的廢水進行處 理后，出水中銻含量為0. 3 0. 4mg/L。
生物制劑處理含銻廢水的方法，根據廢水中銻濃度，在攪拌狀態下按照生物 審擠U/銻質量比為10 30的比例加入生物制劑，生物制劑質量體積濃度為10 50g/L;配合反應20 40分鐘，加入堿調節體系pH值到7 11，攪拌水解反應 20 40分鐘，再按照2 6g/L的比例加入絮凝劑，沉淀，上清液返回使用或外 排，渣返回生產系統回收銻。
所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁。
所述水解反應中加入的堿包括堿金屬的氫氧化物和氧化物、堿土金屬的氫氧 化物、氧化物及其水溶液或電石泥。
所述生物制劑是這樣制得的
1 .以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養菌菌群在9K培養基中 培養，每升中加入FeS04 7H20 10 150g，培養過程控制溫度20 40。C， pH值l. 5 2.5。
所述9K培養基的組成成份為(NH4)2S04 3g/L, KC1 0. lg/L， K^POa 0. 5g/L， MgS04 '7H2。0.5g/L， Ca(N03) 2 0. 01g/Lo
2. 由步驟(1)培養得到的菌液與鐵鹽/和亞鐵鹽按鐵鹽/和亞鐵鹽與菌液質量 體積比為10 85g:100ml的比例進行組分設計，控制溫度20 4(TC，攪拌反應1 7 小時，得到生物制劑質量體積濃度為100 160g/L的溶液。
鐵鹽/和亞鐵鹽為氯化亞鐵(FeCl2 4H20 )、硫酸亞鐵(FeS0^7H20、 FeS04 3H20、 FeS04)、硫酸鐵(Fe2 (S04) 3)、聚合硫酸鐵([Fe2(OH)n(S04) w丄，n《2， m〉10)、氯化鐵(FeCl3 6H20)、硝酸亞鐵(Fe (N03)2 6H20)、硝酸鐵(Fe (N03) 3 恥0)、 醋酸亞鐵(Fe(C2H302)2 '4H20)、草酸鐵(Fe2(CA)3 5H20)、高氯酸亞鐵(Fe(C104)2)、 硫代硫酸鐵(FeS203 5H20)中的一種或多種，鐵鹽和/或亞鐵鹽可以有結晶水， 也可以不含結晶水。
3. 將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100 20(TC斜牛進行干燥，得到含有大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組的物質，即為固
態生物制劑；分離液循環用于細菌培養。
采用本發明處理含銻廢水，處理效率高，處理后出水銻濃度穩定達到0.5mg/L 以下；工藝過程簡單，操作簡便；經濟效益好，處理后的水可返回生產系統，減 少新水使用；環境效益顯著，處理后得到的渣中銻含量高，可返回生產系統回收 銻。
圖l:生物制劑處理含銻廢水工藝流程示意圖
具體實施例方式
實施例l
以2%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K異0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反應器中，加入FeS04'7H20 30g，控制溫度30。C, pH值為 2.0，培養0.5天。將710g聚合硫酸鐵([Fe"0HUS04)w丄，n《2， m〉10)溶解于 5L水中，80rpm攪拌狀態下與培養得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應2小 時，得到生物制劑質量體積濃度為132g/L的溶液。固液分離，將固體在13(TC下進 行干燥，即得到生物制劑。
實施例2
以5%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養基((NH4)2S04 3g/L, KC1 0. lg/L, K異0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反應器中，加入FeS04.7H20 70g，控制溫度30。C， pH值為 1. 8,培養O. 5天。將380g硝酸亞鐵(Fe(N03)2 6H20) 、 280g硝酸鐵(Fe (N03) 3 9H20) 溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態下與培養得到的菌液混合，控制溫度35'C,攪拌反 應2.5小時，得到生物制劑質量體積濃度為127g/L的溶液。固液分離，將固體在 14(TC下進行干燥，即得到生物制劑。
實施例3
以8%的接種量將氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌復合菌群接種至裝有1升9K 培養基((NH4)2S04 3g/L， KC1 0. lg/L， K2HP04 0. 5g/L， MgS04 7H20 0. 5g/L， Ca(N03) 2 O.Olg/L)的反應器中，加入FeS04 7H20 150g，控制溫度30。C， pH值為2.3，培養0.5天。將450g氯化亞鐵(FeCl2.4H20)溶解于5L水中，80rpm攪拌狀態 下與培養得到的菌液混合，控制溫度4(TC，攪拌反應2小時，得到生物制劑質量體 積濃度為124g/L的溶液。固液分離，將固體在18(TC下進行干燥，即得到生物制劑。
實施例4:取含銻廢水2L，廢水中銻濃度8. 5mg/L，投加實施例1生物制劑 (濃度為25g/L) 17ml，攪拌配合反應30分鐘后，加入石灰乳調節廢水pH值到 8. 0攪拌水解反應30分鐘，加入0. Olg PAM后過濾，濾液利用原子吸收測量含 銻濃度為0. 375mg/L，濾渣通過化學分析其中銻質量分數為13. 2%。
實施例5:取含銻廢水2L，廢水中銻濃度24. 8mg/L，投加實施例2生物制 劑(濃度為25g/L) 50ml，攪拌配合反應30分鐘后，加入石灰乳調節廢水pH值 到8. 0攪拌水解反應30分鐘，加入0. Olg PAM后過濾，濾液利用原子吸收測量 含銻濃度為0. 412mg/L，濾渣通過化學分析其中銻質量分數為16. 6%。
實施例6:取含銻廢水2L，廢水中銻濃度62. 5mg/L,投加實施例3生物制 劑(濃度為25g/L) 120ml，攪拌配合反應40分鐘后，加入石灰乳調節廢水pH 值到9. 0攪拌水解反應40分鐘，加入0.01g PAM后過濾，濾液利用原子吸收測 量含銻濃度為0. 443mg/L，濾渣通過化學分析其中銻質量分數為18. 3%。
實施例7:取高濃度含銻廢水2L,廢水中銻濃度962. 5mg/L，投加實施例3 生物制劑(濃度為50g/L) 800ml,攪拌配合反應40分鐘后，加入石灰乳調節廢 水pH值到9.0，攪拌水解反應40分鐘，加入0. Olg PAM后過濾，濾液利用原子 吸收測量含銻濃度為0. 483mg/L，濾渣通過化學分析其中銻質量分數為27. 3%。
權利要求
1. 生物制劑處理含銻廢水的方法，其特征在于在攪拌狀態下按照生物制劑與銻質量比為10～30的比例加入生物制劑，生物制劑質量體積濃度為10～50g/L；配合反應20～40分鐘，加入堿調節體系pH值到7～11，攪拌水解反應20～40分鐘，再按照2～6g/m3的比例加入絮凝劑，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生產系統回收銻；所述絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵或聚合氯化鋁；所述水解反應中加入的堿包括堿金屬的氫氧化物和氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氧化物及其水溶液或電石泥；所述生物制劑的制備方法為1)以氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌為主的化能自養菌菌群在9K培養基中培養，每升中加入FeSO4·7H2O10～150g，培養過程控制溫度20～40℃，pH值1.5～2.5；2)由步驟(1)培養得到的菌液與鐵鹽或/和亞鐵鹽按鐵鹽/和亞鐵鹽菌液質量體積比為10～85g∶100ml的比例進行組分設計，控制溫度20～40℃，攪拌反應1～7小時，得到生物制劑質量體積濃度為100～160g/L的溶液；所述鐵鹽或/和亞鐵鹽為氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵、草酸鐵、高氯酸亞鐵、硫代硫酸鐵中的一種或多種；3)將步驟(2)得到的生物制劑溶液進行固液分離，固相在100～200℃條件下進行干燥，得固態生物制劑。
全文摘要
生物制劑處理含銻廢水的方法，根據廢水中銻濃度，在攪拌狀態下按照生物制劑/銻質量比為10～30的比例加入生物制劑，配合反應20～40分鐘，加入堿調節體系pH值到7～11，攪拌水解反應20～40分鐘，再按照2～6g/m<sup>3</sup>的比例加入絮凝劑，沉淀，上清液返回使用或外排，渣返回生產系統回收銻。采用本發明處理含銻廢水，處理效率高，處理后出水銻濃度穩定達到0.5mg/L以下；工藝過程簡單，操作簡便；經濟效益好，處理后的水可返回生產系統，減少新水使用；環境效益顯著，處理后得到的渣中銻含量高，可返回生產系統回收銻。
文檔編號C02F3/34GK101428932SQ20081014386
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月9日 優先權日2008年12月9日
發明者兵 彭, 楊志輝, 柴立元, 王云燕, 王慶偉, 王海鷹, 舒余德, 閔小波, 燕 黃 申請人:中南大學