專利名稱：一種綠色環保阻垢劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種綠色環保阻垢劑及其應用，更具體涉及一種由馬來酸酐和多 羧基氨基酸制備得到阻垢劑。
背景技術：
近年來，隨著世界性水資源危機的不斷加劇，合理地用水及水的回用已經成 為工業發展的重要課題。水的循環使用使水質逐漸惡化，加劇了設備的結垢，影 響熱的傳導，甚至有可能引起爆炸事故，造成巨大的經濟損失，所以向循環水中 投加阻垢劑是防止結垢的方法之一。我國阻垢劑產品經過一段時間的發展，已經 取得了明顯進步，特別是聚合物阻垢劑發展更為迅速， 一直是水處理領域研究的 熱點。目前市場上的阻垢劑主要有天然聚合物阻垢劑、磷(膦)酸類阻垢劑、磺酸 類阻垢劑、羧酸類阻垢劑和環境友好型聚合物阻垢劑等。環境友好型聚合物阻垢 劑又稱為綠色阻垢劑，是一類具有良好阻垢效果又幾乎不污染環境的水溶性高分 子聚合物。目前國內研究最多的產品有聚天冬氨酸(PASP)和聚環氧琥珀酸鈉 (PESA)。不過PASP和PESA對磷酸鈣的阻垢效果不是很理想，并且對碳酸鈣的阻 垢在低藥劑量下效果也不是很理想。
發明內容
本發明的目的在于提供一種化合物用作綠色高效的阻垢劑，具有無磷、可生
物降解并在低藥劑質量濃度下適用于高酸堿、高硬水系統等特點。
本發明目的是通過下述方式實現的。 一種綠色環保阻垢劑，具有式I所示化合物的結構式O<formula>formula see original document page 4</formula>式I
n在2-50之間，m等于l或2。
本發明的應用在于將式I所示結構的化合物用于作為阻垢劑的有效成分。 所述阻垢劑的應用pH值范圍為6-9。 所述阻垢劑中的式I化合物的質量濃度為l-14mg/L。
本發明以馬來酸酐，谷氨酸或天冬氨酸為原料，經過三個步驟第一步，馬 來酸酐與谷氨酸或天冬氨酸發生酰化反應；第二步，酰化產物的雙鍵環氧化；第 三步，環氧化產物進行開環聚合得到如式I所示聚合物。
式I中m等于1時原料采用的是谷氨酸，m等于2時原料采用的天冬氨酸。 本發明的阻垢劑具有無磷、可生物降解并在低藥劑質量濃度下適用于高酸 堿、高硬水系統等特點。在水系統的硬度(以&2+的質量濃度計)為250mg/L， 阻垢劑中的式I化合物的質量濃度為l-14m^L的條件下，阻招劑阻垢效率為 62.7-100%。
具體實施例方式
以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。 實施例l
(一)阻垢劑的制備
第一步谷氨酸的酰化反應(N-馬來酰-L-谷氨酸的制備) 1)稱量谷氨酸4.41g和2.4g氫氧化鈉，將其置入三口燒瓶中，加入6ml的去離 子水，攪拌使其溶解。
2) 向恒溫水浴鍋中加冰，使得燒瓶所處的環境溫度在0到10度之間，然后加 入12ml的丙酮。
3) 滴加6ml馬來酸酐(3g)的丙酮溶解溶液，同時滴加氫氧化鈉的水溶液控制體系pH值在9。
4) 滴加完畢后，在溫度O-l(TC的條件下，繼續反應4-5個小時，體系變白并很 粘稠。
5) 反應完畢，靜置分層，將上層丙酮除去，用6mol/L的鹽酸調節PH至l-2， 待沉淀析出，過濾，分別依次用水，丙酮沖洗三次，干燥得到白色粉末，得7,203g 產率97.6%。測量其熔點為148-150°C， W-NMR (用D20做溶劑)表征5C<:: 6.294~6.525 ppm， SCH: 2.488~2.525 ppm， SCH2: 2.195 ppm。
第二步N-馬來酰-L-谷氨酸的環氧化
1) 稱量2.45g的N-馬來酰-L-谷氨酸，并將其置入三口瓶中，同時加入4ml的水， 將三口瓶放入恒溫水浴鍋中，冷凝回流。
2) 將溫度升至45度，同時，用質量分數為48%的NaOH調節溶液的pH值至 5-7之間。
3) 將溫度升至55°C，此時向溶液中加入0.2648催化劑鎢酸鈉，并同時滴加1.5ml 質量分數為30%的H202，至少滴加30分鐘。
4) 雙氧水滴加完畢后，將溫度升至65。C，繼續反應1-1.5個小時。
5) 反應完畢，將無色溶液冷卻，冷凍干燥得白色固體2.494 g產率95.2%， tf-NMR (用D20做溶劑)表征Sch.o.ch: 3.657~3.860 ppm， 5CH: 2.314~2,565 ppm, 8ch2: 2.086~2.140ppm。
第三步環氧N-馬來酰-L-谷氨酸的聚合
1) 稱取3^的環氧仏馬來酰七-谷氨酸，將其置入三口瓶中，用4ml的水將其 溶解。
2) 將三口瓶置于油浴鍋中，將溫度升至85。C后，向溶液中加入0.1g的氫氧化鈣， 然后再將溫度升至9(TC，體系慢慢由無色溶液變為淡黃色粘稠液體，繼續反應2 個小時。
3) 反應完畢，向溶液中加入6mol/L的鹽酸，將溶液pH值調節至1-2，然后加 入乙醇將沉淀析出，過濾，千燥得到淡黃色固體6.45g，產率94.3%， GPC測 得分子量為2340，即n為17，所得聚合物稱為阻垢劑PMG17。
4) 其它條件不變，環氧N-馬來酰-L-谷氨酸與氫氧化鈣質量濃度比值分別為10、 40， 60時，可分別制得相應的聚環氧N-馬來酰-L-谷氨酸，經過GPC測試分子量，并計算得到其聚合度n分別為2、 31、 50，聚合度n為2、 31、 50的聚合物 分別稱為阻垢劑PMG2、 PMG31和PMG50。
用天冬氨酸^替谷氨酸，其余條件不變，重復上述實驗步驟，分別制得相應 的聚環氧N-馬來酰-天冬氨酸，經過GPC測試分子量，并計算得到其聚合度n 分別為2、 19、 34、 49，聚合度n為2、 19、 34、 49的聚合物分別稱為阻垢劑PMA2、 PMA19、 PMA34禾口 PMA49。 (二)阻垢劑性能測試
分別量取250mg/L的CaCl2溶液和250mg/L的NaHC03溶液各50ml置于 三口燒瓶中，不加入阻垢劑；同樣分別量取250mg/L的CaCl2溶液和 250mg/L的NaHC03溶液各50ml置于三口燒瓶中，加入阻垢劑PMG2,使其質 量濃度分另ij lmg/L、 2mg/L、 5 mg/L、 8 mg/L、 10mg/L、 12 mg/L和14 mg/L。 所有阻垢性能測試反應的溫度均為8(TC，反應6小時，反應體系的pH值為6。 反應完畢用EDTA標定，利用計算阻垢率公式
ZG = (F"a - Fo) / (k -) X 100% 式中，ZG為阻垢率，％; Fa為阻垢劑水樣加熱后消耗的EDTA的體積，ml; r 為未加熱空白水樣消耗的EDTA的體積,ml; Fq為加熱空白水樣消耗的EDTA的 體積ml。
阻垢性能測試如下:
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 12 5 8101214
阻坭率 (％) 062.7 77 82 84.388.796100
實施例2 將實施例1阻垢劑改用PMG17，其余性能測試條件同實施例1
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 12 5 8101214
阻掠率 (％) 070.7 83 91.1 94.498.2100100
實施例3 將實施例1阻垢劑改用PMG31,其余同實施例1。
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 12 5 8101214
阻坭率(％) 0 72 87.792.5 95.597.7100100
實施例4將實施例1阻垢劑改用PMG50,其余性能測試條件同實施例1。
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 I ^ ^§ 15
阻坂率 (％)_071.787.491.294.798.1 100 100
實施例5
將實施例2阻垢性能測試體系pH值改為7，其余性能測試條件同實施例2。
阻垢性能測試如下:_
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 i ^ § § IT~
阻街率 (％)_078.3 88 92 96.599100 100
實施例6
將實施例5阻垢劑改用PMG31，其余性能測試條件同實施例5。
阻垢性能測試如下:_
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 I ^ ^ § 14
阻招率 (％)_080.792 93 97.499.4100 100
實施例7
將實施例5阻垢劑改用PMG50,其余性能測試條件同實施例5。
阻垢性能測試如下:__
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 i ^ ^ § Ii~"
阻始率 (％)_082.693.495 98.299100 100
實施例8
將實施例2阻垢性能測試體系pH值改為9，其余性能測試條件同實施例2。
阻柜性能測試如下:_
阻街劑質量濃度(mg/L) 0 i ^ § § TT~
阻據率 (％)_080.1 91.395 99.5 100100 100
實施例9
將實施例8阻垢劑改用PMG31,其余性能測試條件同實施例8。
阻垢性能測試如下:__
阻坭劑質量濃度(mg/L) 0 i ^ i § 1 ~
阻街率 (％)_082.4 92.394.799100100 100
實施例10將實施例8阻垢劑改用PMG50,其余性能測試條件同實施例8。 阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 1 2 5 8 10 1214
阻塘率 (％) 079.7 90.296.5 99.4100 100100
實施例11
將實施例1阻垢劑改用PMA19,其余性能測試條件同實施例1。
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 1 2 5 8 10 1214
阻坭率 (％) 071.283.491.695.199.1 100100
實施例12
將實施例1阻垢劑改用PMA34,其余性能測試條件同實施例1。
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 1 2 5 8 10 1214
阻坭率 (％) 0 74 88.593.897.298.9 100100
實施例13
將實施例1阻坭劑改用PMA49,其余性能測試條件同實施例1。 阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 i ^ ^§ II
阻垢率 (％)_077.789.293.696 99100 100
實施例14
將實施例11阻塘性能測試體系pH值改為7，其余性能測試條件同實施例11。
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 1 2 5 8 10 1214
阻始率(％) 083.3 88.49397.999 100100
實施例15
將實施例14阻垢劑改用PMA34，其余性能測試條件同實施例14。
阻垢性能測試如下
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 1 2 5 8 10 1214
阻坭率 (％) 082.792.393 97.499.6 100100實施例16
將實施例14阻垢劑改用PMA49，其余性能測試條件同實施例14。
阻垢性能測試如下:_
阻話劑質量濃度(mg/L) 0 i ^ § § II Ii~~
阻垢率 (％)_082.293.1 95.398.799100 100
實施例17
將實施例11阻垢性能測試體系pH值改為9,其余性能測試條件同實施例11。
阻垢性能測試如下:_
阻添劑質量濃度(mg/L) 0 I 1 ^ § ! ~
阻垢率 (％)_081.7 91.494 99.2 100100 100
實施例18
將實施例17阻街劑改用PMA34,其余性能測試條件同實施例17。
阻垢性能測試如下:_
阻坭劑質量濃度(mg/L) 0 I ^ ^ §
阻坭率 (％)_084.4 92.797.799100100 100
實施例19
將實施例17阻街劑改用PMA49，其余性能測試條件同實施例17。
阻始性能測試如下:_
阻垢劑質量濃度(mg/L) 0 i^ ^ § II TT~
阻坭率 (％) 083.7 92.296.5 99.5100100 100
權利要求
1、一種綠色環保阻垢劑，其特征在于，所述的阻垢劑含有式I所示化合物的結構式 式In在2-50之間，m等于1或2。
2、 具有式I結構的化合物的應用，其特征在于，將式I所示結構的化合物 用于作為阻垢劑。
3、 根據權利要求2所述的化合物的應用，其特征在于，所述阻垢劑的應用 pH值范圍為6-9。
4、 根據權利要求2所述的化合物的應用，其特征在于，所述阻垢劑中的 式I化合物的質量濃度為l-14mg/L。
全文摘要
本發明涉及一種綠色環保阻垢劑及其應用。本發明將式I所示化合物用作阻垢劑，它是由馬來酸酐和多羧基氨基酸經過酰化、環氧化和開環聚合制備得來，操作工藝簡便，產率高，產物結構調控容易。本發明阻垢劑在阻垢性能方面表現優異。
文檔編號C02F5/10GK101412566SQ20081014359
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者劉承斌, 向建南, 輝 張, 羅勝聯 申請人:湖南大學