復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法

專利名稱：復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法
技術領域：
本發明涉及水體中微量磷的深度凈化方法，具體的說，是一種利用對磷具有 高吸附容量和選擇性的復合樹脂材料深度凈化水體中微量磷的方法。
背景技術：
磷等營養元素排放到水體可能會導致嚴重的富營養化作用，實現水體中微量 磷的深度凈化對于水質安全保障具有重要意義。相應的，世界各國在不斷開發新 的三級處理工藝以適應更為苛刻的磷排放控制標準。這些工藝通常通過物化或者 生化方法來達到除磷的目的， 一般操作成本較高，易生成污泥并造成二次污染， 且往往不能將出水磷含量處理到較低的水平。
國內外大量的研究表明，固定床吸附是一種高效的污染物凈化技術。水體中 的磷元素一般以磷酸氫根陰離子態存在，對于微污染水體而言，由于水體中含有 的硫酸根離子、氯離子、碳酸根離子等共存競爭離子濃度往往要遠高于磷的含量， 這就要求所用吸附劑對磷具有高吸附選擇性、價格適中且能夠再生與重復利用。 然而，傳統的吸附材料包括活性炭、離子交換樹脂、沸石等受靜電作用等非專一 性作用機制的制約，對磷的吸附選擇性較差；目前未見采用吸附技術深度凈化水 體中微量磷的技術報道。近幾十年來，相關研究表明水合氧化鐵(HFO)與水合氧 化錳(HMO)顆粒對IV族元素(包括砷、磷等)具有高度的吸附選擇性，且可通 過調節pH值實現再生和反復使用。遺憾的是，由于這兩種無機顆粒尺寸極細(一 般在微米或納米維度內)，應用于固定床吸附時易產生極高的流體壓降，并易導 致吸附系統迅速失效。近年來，南京大學潘丙才教授課題組以表面沉積技術將納 米水合氧化鐵、水合氧化錳及其它無機顆粒擔載于樹脂吸附劑表面，研制成功系 列有機-無機復合樹脂材料，解決了水體中微量重金屬、砷等多種污染物的深度 凈化難題(潘丙才等，基于Donnan膜效應的樹脂基水合氧化鐵的制備及對砷 的吸附性能研究，^嵐辨學S,眾學，2007,37,426431;張慶瑞，潘丙才等， Selective sorption of lead, cadmium and zinc ions by a polymeric cation exchanger containing nano-Zr(HPO3S)2. E/ v7'/"o/7merjte/ Sc/'ence & 7"ec/7no/ogy2008， 42(11), 4140-4145)。這種復合材料既彌補了傳統樹脂吸附劑對目標污
染物缺乏特效選擇性的問題，又解決了無機超細顆粒吸附材料直接應用于流態系
統時將產生巨大的壓力降的問題；同時利用樹脂表面固化電荷產生的Donnan膜
效應，強化了復合樹脂對目標污染物的吸附選擇性，提高了工作吸附量。 文獻檢索表明，沒有采用復合樹脂對微量磷進行凈化的方法公開。

發明內容
1、要解決的技術問題 本發明的目的是提供一種復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，針對傳
統水體中微量磷凈化技術中存在的專一性差、處理深度低等問題，能夠在共存競
爭離子cr、 hco3—、 so,的摩爾濃度遠高于磷酸根離子時，通過本發明使出水 的磷絕大部分得以去除。
2、技術方案
采用的技術方案如下
A) 將含微量磷[以P(V)存在]的水體pH值調至5.0 9.0，過濾，除去其中 的懸浮物。
B) 將步驟A中得到的濾液通過裝填復合樹脂材料的吸附塔，使水中的微量 磷被吸附在復合樹脂上。
C) 當吸附達到泄漏點時停止吸附，用NaOH和NaCI的混合溶液作為脫附
劑進行脫附再生，然后再用C02飽和溶液淋洗裝填復合樹脂材料的吸附
塔使得樹脂再生。
步驟A)中含磷水體中磷酸根的含量以P計為0.05 20 ppm，水體所含共存 離子Cr、 HCCV和SC^—的濃度為磷酸根離子的500倍以內。
步驟B)中5 40'C將步驟A所得濾液以5-50 BV/h (BV為樹脂床層體積) 的流量通過裝填有機-無機復合樹脂材料的吸附塔。所述的復合樹脂是以大孔強 堿性陰離子樹脂D-201為擔載母體，表面擔載的納米顆粒為水合氧化鐵(HFO) 或水合氧化錳(HMO)，其中水合氧化鐵(HFO)或水合氧化錳(HMO)顆粒的含量控 制在2-25% (以Fe計或以Mn計)。
4步驟C)泄漏點為吸附出水磷酸根的含量以P計大于20ppb。脫附劑在 15-60'C溫度下以1-5BV/h的流量進行脫附再生。用2-8 BV的C02飽和溶液淋 洗裝填復合樹脂材料的吸附塔使得樹脂再生。步驟C)中混合溶液中NaOH和 NaCI的重量百分比濃度分別為1 10%,
3、有益效果
本發明提供了復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，以表面擔載納米水合 氧化鐵(HFO)或水合氧化錳(HMO)顆粒的復合樹脂為吸附劑來深度凈化水 體中微量磷。經本發明處理后，在共存競爭離子C卩、HC03\ S04^的摩爾濃 度遠高于磷酸根離子時，仍能使出水的磷酸根含量(以P計)從0.05-20ppm降 低至20ppb以下。本發明處理量大，且材料可再生與反復利用。
具體實施方式
以下通過實施例進一步說明本發明
實施例1:
將50ml (約40克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面擔 載10%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻璃 吸附柱中(0)32x360 mm)，在25i5'C下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V) 的濃度為1 ppm， Cr的濃度為100ppm， HCCV濃度為100ppm， SCX^的濃度 為150ppm)的pH值調至7，以15 BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為4000 BV，出水PO,的濃度降到20ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的P043—濃度大于20ppb)時停止吸附，用300 ml重量百分比濃度分別為2%的NaOH和NaCI混合溶液在30土5'C的溫度下以 50ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>98%;隨后用250ml的C02 飽和溶液進行再生。吸附材料總體再生率>99.9%。
實施例2:
吸附裝置同實施例1，但是吸附溫度控制在5土2'C下，其吸附效果和處理量 基本不變。
實施例3:
吸附裝置同實施例1，但是吸附溫度控制在40土5'C下，其吸附效果和處理 量基本不變。
實施例4:
將100ml (約85克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面擔 載15%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻璃 吸附柱中(032x360 mm)，在25i5'C下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V) 的濃度為0.5ppm， Cr的濃度為80ppm， HCCV濃度為100ppm， SC^的濃度 為100ppm)的pH值調至7.5，以20BV/h的流量通過樹脂床層，處理量約為 7000BV，出水PO^的濃度降到10ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的？043—濃度大于10ppb)時停止吸附，用 400ml重量百分比濃度分別為5%的NaOH和NaCI混合溶液在40土5。C的溫度 下以50ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>99%;隨后用200ml 的C02飽和溶液進行再生。吸附材料的總體再生率>99.9%。
實施例5:
將20ml (約16克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面擔 載10%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻璃 吸附柱中(cM6x200 mm)，在25±5°〇下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V) 的濃度為0.1叩m， Cr的濃度為50ppm， HCCV濃度為50叩m， SO^的濃度為 80ppm)的pH值調至7.0，以25BV/h的流量通過樹脂床層，處理量M2000BV， 出水PO —的濃度降到10ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的P04S—濃度大于10ppb)時停止吸附，用 100ml重量百分比濃度濃度分別為4%的NaOH和NaCI混合溶液在40±5°0的 溫度下以20ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>99%;隨后用 200ml的C02飽和溶液進行再生。吸附材料的總體再生率>99.9%。
實施例6:
將200ml (約170克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面 擔載15%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻
璃吸附柱中(040x360 mm)，在25土5'C下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V) 的濃度為20ppm， Cr的濃度為200ppm， HC(V濃度為200ppm， SCX^的濃度 為500ppm)的pH值調至7.0，以5BV/h的流量通過樹脂床層，處理量約為 400BV，出水PO/'的濃度降到20ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的口043—濃度大于20ppb)時停止吸附，用 800ml重量百分比濃度濃度分別為5%的NaOH和NaCI混合溶液在40土5'C的 溫度下以200ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>97%;隨后用 600ml的C02飽和溶液進行再生。吸附材料的總體再生率>99%。
實施例7:
將50ml (約33克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面擔 載2%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻璃吸 附柱中(032x360 mm)，在25土5'C下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V)的濃 度為1ppm， Cl'的濃度為100ppm， HC03—濃度為100ppm， SO/'的濃度為 150ppm)的pH值調至8，以15BV/h的流量通過樹脂床層，處理量約為1000BV, 出水PO/的濃度降到20ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的POZ濃度大于20ppb)時停止吸附，用 300ml重量百分比濃度濃度分別為2%的NaOH和NaCI混合溶液在30土5。C的 溫度下以50ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>98%;隨后用 250ml的C02飽和溶液進行再生。吸附材料的總體再生率>99.9%
實施例8:
將50ml (約52克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面擔 載25%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻璃 吸附柱中(032x360 mm)，在25土5'C下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V) 的濃度為1ppm， Cr的濃度為100ppm， HC03—濃度為100ppm， SO^的濃度為 150ppm)的pH值調至7,以15BV/h的流量通過樹脂床層，處理量為3000BV， 出水PO,的濃度降到20ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的PO^—濃度大于20ppb)時停止吸附，用 300ml重量百分比濃度濃度分別為2%的NaOH和NaCI混合溶液在30土5。C的
溫度下以50ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>98%;隨后用 250ml的CO2飽和溶液進行再生。吸附材料的總體再生率>99.9%。
實施例9:
將50ml (約40克)以大孔強堿性陰離子交換樹脂D-201為母體、表面擔 載10%納米水合氧化鐵(以Fe計)的復合樹脂HFO-D201裝入帶夾套的玻璃 吸附柱中(cD32x360 mm),在25±5卩下，將經過濾后的含微量磷水體(P(V) 的濃度為0.05ppm， CI—的濃度為50ppm， HCCV濃度為50ppm， SO,的濃度 為50ppm)的pH值調至7，以50BV/h的流量通過樹脂床層，處理量《0000BV， 出水P043—的濃度降到5ppb以下。
當吸附達到泄漏點(吸附出水的PO,濃度大于5ppb)時停止吸附,用400ml 重量百分比濃度濃度分別為2%的NaOH和NaCI混合溶液在40土5'C的溫度下 以50ml/h的流量順流通過樹脂床層進行脫附，脫附率>99%;隨后用250ml的 C02飽和溶液進行再生。吸附材料的總體再生率>99.9%。
實施例10:
吸附裝置同實施例1，僅將實施例1中的吸附材料改為以D-201為母體且擔載無 機納米HMO的有機-無機復合樹脂。除每批處理量有所變化，其他結果基本類 同。
權利要求
1.一種復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，其包括以下步驟A)將含微量磷的水體pH值調至5.0～9.0，過濾，除去其中的懸浮物；B)將步驟A)中得到的濾液通過裝填有復合樹脂材料的吸附塔，使水中的微量磷被吸附在復合樹脂上；C)當吸附達到泄漏點時停止吸附，用NaOH和NaCl的混合溶液作為脫附劑進行脫附再生，然后再用CO2飽和溶液淋洗裝填復合樹脂材料的吸附塔使得樹脂再生。
2. 根據權利要求1所述的復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，其特征在于 步驟A)中含磷水體中磷酸根的含量以P計為0.05-20 ppm,水體所含共存陰離子的濃度為磷酸根離子濃度的500倍以內。
3. 根據權利要求2所述的復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，其特征在于 步驟B)中所述的復合樹脂為表面擔載納米水合氧化鐵或水合氧化錳顆粒的陰離子交換樹脂，其中陰離子交換樹脂為大孔強堿性陰離子樹脂或凝膠型強堿性離子樹脂。
4. 根據權利要求3所述的復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，其特征在于 步驟B)的搡作溫度為5~40℃，濾液流量為每小時5 50樹脂床層體積。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的一種復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法，其特征在于步驟B)中所述的吸附塔可采用單塔吸附-脫附或多塔串聯吸附-單塔脫附的運行方式。
6. 根據權利要求1 4中任一項所述的復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法， 其特征在于步驟C)中吸附達到泄漏點是指吸附出水磷酸根的含量以P計大于20ppb時。
7. 根據權利要求1 -4中任一項所述的復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法， 其特征在于步驟C)中混合溶液中NaOH和NaCI的重量百分比濃度分別為 1 ~ 10%,在15-60℃以1-5 BV/h的流速進行脫附再生。
8. 根據權利要求1 4中任一項所述的復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法， 其特征在于步驟C )中以2-8 BV的C02飽和溶液淋洗吸附塔。
全文摘要
本發明公開了復合樹脂深度凈化水體中微量磷的方法。先將水體pH值調至5.0～9.0，過濾，而后將濾液通過裝填復合樹脂材料的吸附塔，使水中的微量磷被吸附在復合樹脂上；當吸附達到泄漏點時停止吸附，用NaOH和NaCl的混合溶液作為脫附劑進行脫附再生，然后再用CO₂飽和溶液淋洗裝填復合樹脂材料的吸附塔使得樹脂再生。本發明以表面擔載納米水合氧化鐵或水合氧化錳顆粒的復合樹脂為吸附劑來深度凈化水體中微量磷。經本發明處理后，在共存競爭離子Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-的摩爾濃度遠高于磷酸根離子時，仍能使出水的磷酸根含量(以P計)從0.05-20ppm降低至20ppb以下。本發明處理量大，且材料可再生與反復利用。
文檔編號C02F1/28GK101343093SQ20081012478
公開日2009年1月14日 申請日期2008年9月3日 優先權日2008年9月3日
發明者張全興, 張慶建, 張煒銘, 潘丙軍, 潘丙才, 慶 蘇, 慧 邱, 陳新慶 申請人:南京大學