專利名稱：一種丙烯酸廢水的綜合處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高濃度石油化工廢水的處理方法，特別是種丙烯酸生產(chǎn)廢水 的綜合處理方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸生產(chǎn)廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，化學(xué)耗氧量(CODCT) —般為 30000-35000mg/L，有時高達(dá)60g/L，呈強(qiáng)酸性，處理較為困難，主要含有醋酸 (3.0 6.0%)，丙烯酸(0.02 3%)，甲醛(0.04 4%)，甲苯等其它有機(jī)物(0 2%)。目前報道的方法主要有直接焚燒法、催化濕式氧化法、生物法、電解一生 物組合法和反滲透膜分離法。直接焚燒法是目前國內(nèi)外處理丙烯酸廢水的主流方法，是在高溫下用空氣 氧化處理廢水的一種比較有效的方法，也是廢水處理的最后手段之一。如廢水 中可燃物濃度很高，發(fā)熱量達(dá)4360kJ/kg以上時，則燃燒可自動進(jìn)行；如廢水中 的可燃物濃度較低，則需消耗大量的燃料油，甚至可達(dá)250 300kg/n^廢水。另 外，對較低濃度的有機(jī)廢水，需進(jìn)行濃縮預(yù)處理。丙烯酸廢水的主要有機(jī)成分 是低沸物，濃縮預(yù)處理不易進(jìn)行，操作上有很大難度。對丙烯酸廢水而言，采 用焚燒法需消耗大量的燃料油，故操作費(fèi)用昂貴。催化濕式氧化法是美國(Zimmermann)在五十年代發(fā)明的。該工藝一般不耗 用輔助燃料等外來能量，起原理是將系統(tǒng)加壓，控制水分蒸發(fā)，在催化劑的作用下，可在一定溫度下使有機(jī)污染物燃燒。該法是處理高濃廢水的有效方法， 特別對于高濃度難生物降解污染物，而且在含氮化合物和含硫化合物的氧化形態(tài)，采用濕式氧化法不生成NOx、 SOx，而是被轉(zhuǎn)化為氨與硫酸離子。但由丁-該工藝要求在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，使得其在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都存在很大 困難。目前該方法正在發(fā)展中。專利CN1600706公布的生物法以及專利CN1948189公布的電解一生物組合 法都是基于污染物在生物氧化池被生物分解的原理，將廢水中的有機(jī)物濃度降 解至符合排放要求。不同的是CN1948189公布的電解一生物組合法首先對丙烯 酸廢水進(jìn)行電解，向廢水體系加入一些無機(jī)鹽類化合物，提高廢水的可生化性。 這兩種方法雖然可降低處理費(fèi)用，但由于有機(jī)物分解需較長時間，故其處理周 期也比較長。另外，活性污泥法對廢水濃度有限制，廢水需稀釋至適宜細(xì)菌生 長的濃度。因此，這兩種方法不僅需要較大占地面積和大量設(shè)備投資，而且還 需要用水稀釋、酸堿中和或向廢水體系引入其它化合物。由此看出，上述丙烯酸廢水處理方法主要是通過各種形式的氧化方式降解 廢水中的有機(jī)物。事實(shí)上，在丙烯酸廢水中，醋酸既是污染物，同時又是極有 回收價值的化工產(chǎn)品。如果按丙烯酸廢水醋酸含量為3.5%計(jì)算，丙烯酸廢水排 放量500噸/日，每年排放醋酸總量可達(dá)到5000噸以上，價值超過3000萬元。 為此，專利CN1903738公開一種丙烯酸廢水處理工藝，將丙烯酸廢水經(jīng)過經(jīng)膜 分離，滲透側(cè)的凈化水排出界區(qū)，滲余側(cè)的有機(jī)物送入精餾塔，將丙烯酸、甲 苯與乙酸、水分開，并分別回收丙烯酸、甲苯和乙酸。這種方法無需任何燃料 并可回收丙烯酸、甲苯和乙酸、工藝簡單、系統(tǒng)阻力小、運(yùn)行費(fèi)用低，可回收 大量有機(jī)物。然而，由于丙烯酸廢水成分復(fù)雜，COD高，生產(chǎn)過程水質(zhì)組成波動很大，反滲透膜很容易堵塞，將會加速膜損壞，膜費(fèi)用極大。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有丙烯酸生產(chǎn)廢水技術(shù)存在的缺陷或不足，提供一種電滲析 一生化一萃取—精餾組合方法。采用該方法，丙烯酸廢水不僅可得到有效處理， 而且可回收醋酸資源，為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明一種丙烯酸生產(chǎn)廢水的綜合處理工藝，其特征主要包括廢水預(yù)處理、 電滲析分離及乙酸回收和精制、稀溶液的生化處理等步驟。其工藝流程如附圖 所示，丙烯酸廢水送入預(yù)處理單元，經(jīng)預(yù)處理的廢水進(jìn)入電滲析器，電滲析器 稀相出水達(dá)到生化處理要求后進(jìn)入生化處理裝置，經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放；電滲析器濃相出水經(jīng)二級、三級或四級電滲析濃縮達(dá)到一定濃度后去萃取一精餾 單元回收醋酸，可得到工業(yè)一級醋酸。二級、三級或四級電滲析濃縮的稀相可 根據(jù)濃度返回相應(yīng)的電滲析單元。主要步驟說明如下(1) 廢水預(yù)處理采用常規(guī)方法，將丙烯酸廢水通過沙濾、活性炭過濾， 控制廢水的流速，除去廢水中有害物，如甲苯、甲醛、丙烯酸等有機(jī)物，保持 膜的活性，延長膜壽命，進(jìn)水水質(zhì)達(dá)到電滲析器進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)，使電滲析正常運(yùn)行。(2) 電滲析分離在直流電場的作用下，通過陰、陽離子交換膜的選擇透 過，使廢水中的離子(H+和Ac-)的定向遷移，經(jīng)過若干次操作，達(dá)到廢水凈化，乙酸濃縮目的。預(yù)處理后的丙烯酸廢水分別作為濃相和稀相，0.1mol/LNa2SO4 水溶液作為極水，在泵的驅(qū)動下濃相、稀相、極水分別在濃室、稀室、極室循環(huán)，控制流速，保持操作電壓恒定，定時對濃相稀相進(jìn)行分析，經(jīng)過電滲析的 分離、濃縮，稀相丙烯酸廢水醋酸濃度可降至0.1 0.3%，濃相丙烯酸廢水醋酸含量可濃縮至8.0%以上。(3) 乙酸回收采用萃取一精餾方法。萃取采用多級方式。萃取液進(jìn)入精 餾塔間歇精餾，塔頂餾出乙酸乙酯一乙酸一水三元恒沸物，塔底為粗乙酸，將粗乙酸精制得99%工業(yè)一級乙酸。(4) 廢液的生化處理將電滲析分離后的稀相丙烯酸廢水(CODCT<3000 mg/L)送入企業(yè)生化降解池，經(jīng)過處理后稀相丙烯酸廢水CODa可降國家《污 水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96) —級排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水可達(dá)標(biāo)排放。說明該方案主要特點(diǎn)是將電滲析器出口的稀溶液達(dá)到一定濃度(0.3%以 下)，此時不再繼續(xù)電滲析，而將此稀溶液通過生物法處理可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。這 個樣可節(jié)約電能，獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明采用的組合工藝綜合處理丙烯酸廢水，在廢水得到處理的同時回收 了重要的化工產(chǎn)品醋酸，充分體現(xiàn)了電滲析技術(shù)、生物降解技術(shù)、萃取精餾技 術(shù)的有機(jī)結(jié)合，該組合工藝處理丙烯酸廢水具有高效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。因此，采 用電滲析一生化一萃取一精餾組合方法綜合處理丙烯酸廢水具有很好的社會效 益和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明提供了一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色的丙烯酸廢水處理方法。
圖1是本發(fā)明丙烯酸廢水處理工藝簡圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例中丙烯酸廢水原水水質(zhì)如表1:表l:丙烯酸廢水原水組成原水組成水醋酸丙烯酸甲苯COD(mg/L;)含量(％)96.133.650.1550.0743630實(shí)施例l步驟l:預(yù)處理原水經(jīng)過預(yù)處理裝置后，活性炭使用量100 500mg/L，廢水組成有較大變 化，見表2。預(yù)處理對乙酸幾乎沒有作用，對甲苯的去除效果十分明顯。甲苯的 含量由0.07%下降到0.0073%，脫出率接近90%;乙酸和丙烯酸基本無變化。以 此水作為電滲析裝置進(jìn)水。表2:丙烯酸廢水預(yù)處理前后的水質(zhì)組成水質(zhì)組成水(％)醋酸(0/。)丙烯酸(％)甲苯(％)COD(mg/L)預(yù)處理前96.133.650.1550.0743630預(yù)處理后96.253.580.1560.007342400步驟2:電滲析(一) 一級處理2L經(jīng)過預(yù)處理后的丙烯酸廢水(醋酸濃度3.58%)作為電滲析濃相和稀相， 0.1mol/L Na2S04水溶液作為極水，由磁力泵的驅(qū)動在電滲析器內(nèi)循環(huán)，濃、稀 相流速保持60L/h，極水流速保持10L/h，控制槽壓為60V，對濃相和稀相進(jìn)行 循環(huán)濃縮和分離，每15min記錄電流值和濃相、稀相醋酸濃度，經(jīng)循環(huán)處理lh 后濃相醋酸濃度濃縮至4.6%，稀相醋酸濃度降至0.03%。稀相醋酸易于被生化 法處理。濃相4.6%的醋酸經(jīng)萃取精餾回收醋酸能量消耗高，溶劑損失大，需要 進(jìn)一步濃縮處理。(二) 二級處理2L —次濃縮后濃相的丙烯酸廢水(醋酸濃度4.6%)作為電滲析濃相和稀相， 0.1mol/L Na2S04水溶液作為極水，由磁力泵的驅(qū)動在電滲析器內(nèi)循環(huán)，濃、稀 相流速保持60L/h，極水流速保持10L/h，控制槽壓為60V，對濃相和稀相進(jìn)行 循環(huán)濃縮和分離，每15min記錄電流值和濃相、稀相醋酸濃度，經(jīng)循環(huán)處理lh 后濃相醋酸濃度濃縮至8.7%，稀相醋酸濃度降至0.12%。步驟3:萃取一精餾回收醋酸取適量8.7%濃相丙烯酸廢水，于液-液萃取塔內(nèi)，用乙酸乙酯萃取其中的乙 酸。萃取相入恒沸脫水塔，塔底得99%粗乙酸，塔頂餾出乙酸乙酯-乙酸-水三元 恒沸物，冷凝分層，上層酯層乙酸質(zhì)量濃度<0.1%，用作回流和去萃取塔充作萃 取劑。由液液萃取塔所得乙酸濃度<0.5%的萃余相和由恒沸脫水塔頂餾出物冷凝 液的水層入溶劑回收塔，塔頂仍餾出三元恒沸物，冷凝后的水層回流入塔，塔 底所排殘水乙酸質(zhì)量濃度<0.5%，再送至電滲析工藝。質(zhì)量濃度99%的粗乙酸入 乙酸精制塔，間歇操作，餾出99%成品為工業(yè)一級乙酸。萃取、精餾過程中， 乙酸的回收率>90%，乙酸乙酯的回收率>98%。步驟4:稀相生化處理取適量醋酸濃度0.12%的稀相丙烯酸廢水，經(jīng)鐵碳池反應(yīng)20 30分鐘，然 后進(jìn)入接種細(xì)菌的自制厭氧折流板反應(yīng)器，所用的反應(yīng)器是由有機(jī)玻璃制成， 分為6個格室，每個格室分為上向流室和下向流室，各格室底部設(shè)有取泥口， 上部設(shè)有取水口，頂部設(shè)有集氣口單獨(dú)集氣。在35。C下，水力停留時間為2.78h， 經(jīng)厭氧生物降解后廢水的COD^可降低至60mg/L。實(shí)施例2步驟l:預(yù)處理原水經(jīng)過預(yù)處理裝置后，活性炭使用量100 500mg/L，廢水乙酸濃度為 2.68%。歩驟2:電滲析(一) 一級處理2L經(jīng)過預(yù)處理后的丙烯酸廢水(醋酸濃度2.68%)作為電滲析濃相和稀相， O.lmol/L Na2S04水溶液作為極水，由磁力泵的驅(qū)動在電滲析器內(nèi)循環(huán)，濃、稀 相流速保持60L/h，極水流速保持10L/h，控制槽壓為60V，對濃相和稀相進(jìn)行 循環(huán)濃縮和分離，每15min記錄電流值和濃相、稀相醋酸濃度，經(jīng)循環(huán)處理lh 后濃相醋酸濃度濃縮至3.44。/。，濃相體積1200ml;稀相醋酸濃度降至0.025%， 稀相體積800ml。稀相醋酸易于被生化法處理。(二) 二級處理將2L—級濃縮后濃相的丙烯酸廢水(醋酸濃度3.44%)作為電滲析濃相和 稀相，其它同一級處理。經(jīng)循環(huán)處理lh后濃相醋酸濃度濃縮至5.22。/。，稀相醋 酸濃度降至0.04%。(三) 三級處理將2L二級濃縮后濃相的丙烯酸廢水(醋酸濃度5.22%)作為電滲析濃相和 稀相，其它同一級處理。經(jīng)循環(huán)處理lh后濃相醋酸濃度濃縮至6.5%，稀相醋酸 濃度降至0.69%。(四) 四級處理將2L 二級濃縮后濃相的丙烯酸廢水(醋酸濃度6.5%)作為電滲析濃相和 稀相，其它同一級處理。經(jīng)循環(huán)處理30分鐘后濃相醋酸濃度濃縮至8.29%，稀相醋酸濃度降至2.11%。步驟3:萃取一精餾回收醋酸取適量8.29%濃相丙烯酸廢水，其余同實(shí)施例1步驟3。得到工業(yè)一級乙酸。 萃取、精餾過程中，乙酸的回收率>90%，乙酸乙酯的回收率>98%。步驟4:稀相生化處理將電滲析一、二、三、四級的稀相混合，稀相醋酸濃度為0.28%。取適量該 溶液，按實(shí)施例1步驟4操作，廢水CODM可降低至60mg/L。
權(quán)利要求
1. 一種丙烯酸生產(chǎn)廢水綜合處理方法，其步驟包括(1)廢水預(yù)處理采用常規(guī)方法，將丙烯酸廢水通過沙濾、活性炭過濾，控制廢水的流速，除去廢水中有害物，如甲苯、甲醛、丙烯酸等有機(jī)物。(2)電滲析分離預(yù)處理后的丙烯酸廢水分別作為濃相和稀相，0.1mol/LNa2SO4水溶液作為極水，在泵的驅(qū)動下濃相、稀相、極水分別在濃室、稀室、極室循環(huán)，控制流速，保持操作電壓恒定，經(jīng)過電滲析的分離、濃縮，稀相丙烯酸廢水醋酸濃度可降至0.3％以下，濃相醋酸含量濃縮至8.0％以上。(3)乙酸回收采用萃取-精餾方法，即選用乙酸乙酯為萃取劑，對電滲析的乙酸濃縮液進(jìn)行萃取，萃取采用多級方式。萃取液進(jìn)入精餾塔間歇精餾，塔頂餾出乙酸乙酯-乙酸-水三元恒沸物，塔底為粗乙酸，將粗乙酸精制得99％工業(yè)一級乙酸。(4)廢液的生化處理將電滲析分離后的稀相丙烯酸廢水(CODcr＜3000mg/L)送入企業(yè)生化降解池，經(jīng)過處理后稀相丙烯酸廢水CODcr可降國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-96)一級排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水可達(dá)標(biāo)排放。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟1丙烯酸生產(chǎn)廢水預(yù)處理 僅需要經(jīng)砂濾和活性炭處理，活性炭需要量每升廢水需要100 500mg。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟2電滲析可分級濃縮，其 中稀相小于0.3%，濃相醋酸濃度在8%以上。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟3丙烯酸廢水稀相CODCT 低于3000mg/L，可采用鐵碳微電解一生化處理。
5. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟4醋酸回收要求丙烯酸廢 水中醋酸濃度達(dá)到8%以上。
全文摘要
本發(fā)明針對現(xiàn)有丙烯酸生產(chǎn)廢水技術(shù)存在的缺陷或不足，提供一種電滲析-生化-萃取-精餾組合方法。丙烯酸廢水送入預(yù)處理單元，經(jīng)預(yù)處理的廢水進(jìn)入電滲析器，電滲析器稀相出水達(dá)到生化處理要求后進(jìn)入生化處理裝置，經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放；電滲析器濃相出水經(jīng)二級、三級或四級電滲析濃縮達(dá)到一定濃度后去萃取-精餾單元回收醋酸，可得到工業(yè)一級醋酸。本發(fā)明在廢水得到處理的同時回收了重要的化工產(chǎn)品醋酸，充分體現(xiàn)了電滲析技術(shù)、生物降解技術(shù)、萃取精餾技術(shù)的有機(jī)結(jié)合，該組合工藝處理丙烯酸廢水具有高效、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。
文檔編號C02F9/14GK101269899SQ20081005070
公開日2008年9月24日 申請日期2008年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月13日
發(fā)明者季洪海, 紅 徐, 林海波 申請人:吉林大學(xué)