專利名稱：醚化絲瓜絡的制備方法及其在金屬離子吸附中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及二種醚化絲瓜絡的制備方法及其在金屬離子吸附中的應用，尤其是對 水體系中金屬離子的吸附應用，屬于天然高分子材料改性或水處理技術領域。
技術背景資源短缺和環境污染己成為當今世界兩個主要的問題，因此，利用天然可再生資 源，開發環境友好產品和技術將成為可持續發展的必然趨勢。纖維素是地球上最豐富 的可再生資源，具有價廉、可降解和環境友好等特點。近年來，我國水污染事故頻發，我國70%以上的河流都受到了不同程度的污染， 江河的水污染形勢十分嚴峻。目前處理金屬離子廢水的主要方法還是沉淀法、電解法、 電滲析法、離子交換法、磁分離法、生化法和吸附法等，這些方法成本高某些方法還 容易造成二次污染。某些人工合成的吸附劑或離子交換樹脂雖然吸附性能較天然高分 子好，但在其生產過程中會給環境帶來一定的污染，同時開發成本也較高。因此，開 發工藝簡單、成本低廉、環境友好的金屬離子處理劑具有重要的意義和廣闊的前景。天然高分子材料不僅具有質輕價廉易得等優點，而且具有親水性，帶有配位基、 易于進行化學改性來滿足不同的應用需要，以及具有生物降解和可再生特性，是環境 友好材料。絲瓜絡是絲瓜果實中的維管束，主要由纖維素、半纖維素及木素組成。它 具有獨特的多孔性物理結構和優良的機械強度，在我國江、浙、滬、豫、贛、陜等很 多地方廣泛種植。絲瓜絡具有既親水又親油的兩親化學結構和獨特的空間物理結構， 應具有特殊的吸附性能。如在其結構單元中引入更多的親水基團，將改變其金屬離子吸附選擇性和吸附容量。盡管如此，在各種植物纖維中，研究較多的是棉纖維、甘蔗渣、秸稈和芝麻稈等， 學術界對絲瓜絡的研究很少。我國開展的有關絲瓜絡的研究集中在其藥用價值上，即 使是對絲瓜絡中無機離子的測定也帶有相同的目的；國外受種植量的影響，對絲瓜絡 的研究主要集中在南美和亞洲。如巴西Tanobe等人對絲瓜絡用NaOH和甲基丙烯酸 進行處理，分析了絲瓜絡處理前后的化學與物理結構、熱性能及溶解能力；巴基斯坦 的Nasreen等則采用絲瓜絡為固定化載體，附著對金屬離子有特殊吸附功能的微球藻， 用以處理含CcP污水，通過靜態和動態的吸附實驗，表征了絲瓜絡作為小球藻的載 體后，小球藻的吸附容量，發現其對Cc^+的吸附容量有所增加，如含150mg/L的Cd2+ 溶液，采用未固載的小球藻吸附時其容量為33.5mg/g，而固載后為39.2mg/g，動態吸附實驗表明其對Cd^的最大吸附容量可達192mg/g; Zampieri等將絲瓜絡獨特的物理 結構引入沸石多層宏觀結構中，來制備具有生物活性結構的催化反應器。此外，絲瓜 絡作為載體還可用于乙醇的生產、多靈菌的固定降解等。 發明內容本發明的目的是提供二種醚化絲瓜絡的制備方法。本發明的另一個目的是提供一種醚化絲瓜絡在金屬離子吸附中的應用。本發明的目的是通過下述技術方案實現的。一種醚化絲瓜絡的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a. 堿預處理將天然材料絲瓜絡與適量的重量百分濃度為8 50X的Na0H乙醇溶液 相混合，形成堿性混合體系，然后在25 8(TC下堿化1 48h;混合體系在80°C 恒溫水浴中回流0.5 3h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在7(TC下烘干， 得到堿處理絲瓜絡；b. 醚化絲瓜絡制備將步驟a的堿處理絲瓜絡，用適量的重量百分濃度為8X的NaOH 溶液充分浸潤于三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處理絲 瓜絡的摩爾比為3:1 10:1，在50 100。C下反應1 24h，冷卻至室溫，抽濾， 棄去反應液，用去離子水洗滌3 5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化 絲瓜絡。一種醚化絲瓜絡的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a. 堿預處理將天然材料絲瓜絡與適量的重量百分濃度為8 50%的NaOH乙醇溶液 相混合，形成堿性混合體系，然后用500 700W微波間歇輻射1 10min;混合體 系在8(TC恒溫水浴中回流0.5 3h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在70 'C下烘干，得到堿處理絲瓜絡；b. 醚化絲瓜絡制備將步驟a的堿處理絲瓜絡，用適量的重量百分濃度為8%的NaOH 溶液充分浸潤于三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處理絲 瓜絡的摩爾比為3:1 10:1，在50 100'C下反應1 24h，冷卻至室溫，抽濾， 棄去反應液，用去離子水洗滌3 5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化 絲瓜絡。按上述方法制備的醚化絲瓜絡在金屬離子吸附中的應用。本發明的醚化絲瓜絡在 金屬離子吸附領域的應用為直接用于對水體系中金屬離子的吸附和脫附。其方法是中的一種或幾種的待處理水體系，采用醚化絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處 理，即取醚化絲瓜絡浸沒于待處理水體系中，靜置l 24h。其吸附規律是(a) 對包含Ca2+、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 。(12+的鹽酸鹽溶液(各金屬 離子濃度約0.01M): Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量)(b) 對包含ZnCl2、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M): Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量)(c) 對包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M): Pb2、Co2、Ag+(按質量)對F^+的去除率最高。吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡用量、吸附溫度、待處 理水體系的pH等因素有關。(2)對于含有Ca"、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+ 中的一種或幾種的待處理水體系，采用醚化絲瓜絡用動態吸附的方法進行水處理。即 將醚化絲瓜絡固定在流動床中，讓待處理的水體系流經絲瓜絡，吸附去除金屬離子。 其吸附規律同上，吸附容量與金屬離子濃度、絲瓜絡用量、吸附溫度、待處理水體系 的pH、水體系的流動速率等因素有關。醚化絲瓜絡在金屬離子吸附中的應用，其表征方法如下實驗所用的含Ca2+、 Mn2+、 Cu2+、 Na+、 Zn2+、 Cd2+、 Fe3+、 Ba2+、 Ag+、 Co2+、 Pb2+金屬離子的吸附溶液由 其對應的分析純或化學純試劑加去離子水配制而成，并滴加適量HC1或Hac，以備用。 采用醚化絲瓜絡用靜態吸附的方法進行水處理，即取醚化絲瓜絡浸沒于待處理水體系 中，靜置l 24h。所述的吸附金屬離子的應用，金屬離子吸附樹脂在pH=0.5 7.0 對各種金屬離子進行吸附，在pH=7.0 12.0環境下進行脫附。在進行有色金屬離子 溶液吸附實驗中，樹脂表面顏色呈現溶液顏色并隨吸附時間延長而加深，相應的金屬 離子溶液顏色變淺。在其吸附量的表征過程中，利用原子發射光譜(AES)測定絲瓜絡吸附樹脂對混 合金屬離子溶液對各個金屬離子吸附能力，主要是考慮到該方法可以對多種元素同時 激發測定，從而大大簡化了測試步驟。利用電感耦合高頻等離子體發射光譜(ICP-AES) 考察了對單個金屬離子的吸附容量。本發明的原材料天然高分子材料為葫蘆科植物絲瓜的干燥成熟果實的維管束， 俗稱絲瓜絡或絲瓜筋。本發明在絲瓜絡堿化處理過程中加入醇類(乙醇)，醇的存在可以調節體系游離水含量，降低水化層的厚度，提高對結晶區的滲透作用，生成更多的 活性中心，同時可以增加纖維素的無序度，增加纖維素的吸附堿量，提高絲瓜絡改性 的可及度。本發明在絲瓜絡堿化處理過程中采用微波輻射，利用微波加熱的特殊效應， 提高異相改性反應的效率。本發明醚化絲瓜絡的制備中采用醚化過程絲瓜絡和醚化 試劑以一定摩爾比進行醚化，得醚化絲瓜絡。本發明的醚化絲瓜絡制作工藝簡單、條件溫和并且再生方便，將吸附后的絲瓜絡 分別轉入250mL三頸瓶中，用pH值為1的HC1在80'C下加熱浸泡5小時，抽濾， 用去離子水反復洗滌至洗滌液呈中性，烘干后即得再生的醚化絲瓜絡。本發明的醚化絲瓜絡具有制備簡單、性能優良、環境友好、價格低廉的，且有良 好的物理化學穩定性和熱性能，能夠在較苛刻的酸堿性環境和較高的溫度下使用，拓 展其應用范圍。基于絲瓜絡良好的物理化學和優異的機械穩定性，所得的醚化絲瓜絡 能夠在較為苛刻的條件下使用，并且可以通過脫附后重復使用。本發明所用的原料絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，并且是可再生資源，大量使用 可以帶動我國農業尤其是貧窮落后地區的農業產業化進程，提高農民的收入，具有經 濟和社會雙重效益。
圖1 298±1K時醚化絲瓜絡對不同濃度F^+和Zr^+吸附動力學曲線 圖2絲瓜絡掃描電子顯微鏡照片(1) 絲瓜絡內部管纖維結構形貌a.剖面b.橫切面(1000倍)c.縱切面(1000倍)(2) 醚化后絲瓜絡的內部纖維形貌a.表面(1000倍)b.橫切面(1000倍)c.內 纖維結構(IOOO倍)具體實施方式
現將本發明的具體實施例進一步說明如后。 實施例l堿處理將天然絲瓜絡剪成小塊，用粉碎機粉碎后過篩，將20 30目的絲瓜絡 與適量的質量百分濃度為30X的NaOH乙醇溶液相混合，在25'C下堿化24h;再轉 入三頸燒瓶，在8(TC恒溫水浴中回流3h，用去離子水洗滌4次，洗滌至中性，抽濾 后在7(TC下烘干得堿處理絲瓜絡；醚化絲瓜絡制備將2.4g堿處理絲瓜絡，用適量的質量百分濃度為8X的NaOH 溶液充分分散在250mL三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處理絲瓜絡的摩爾比為5:1，在70'C下反應5h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應液，用去 離子水洗滌5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化絲瓜絡。其內部管纖維物 理結構形貌與處理前表面形貌幾乎一致，如附圖2所示。 實施例2堿處理將天然絲瓜絡剪成小塊，用粉碎機粉碎后過篩，將20 30目的絲瓜絡 與適量的質量百分濃度為30%的NaOH乙醇溶液相混合，轉入三頸燒瓶，用600W 微波間歇輻射5min;再轉入三頸燒瓶，在8(TC恒溫水浴中回流3h，用去離子水洗滌 4次，洗滌至中性，抽濾后在7(TC下烘干得堿處理絲瓜絡；醚化絲瓜絡制備將2.4g堿處理絲瓜絡，用適量的質量百分濃度為8X的NaOH 溶液充分分散在250mL三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處 理絲瓜絡的摩爾比為5:1，在7(TC下反應5h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應液，用去 離子水洗滌5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化絲瓜絡。 實施例3原子發射光譜測定醚化絲瓜絡對混合金屬離子的吸附能力(1) 取1.5g醚化絲瓜絡，轉入三頸瓶，加入150mL金屬離子混合溶液，滴加適量HC1 或HAc，在70'C下油浴6小時。去離子水洗滌醚化絲瓜絡3次，在80'C下烘干。 以備進行原子發射光譜測試。(2) 在吸附實驗中，使用了三種不同的金屬離子混合溶液a) 包含Ca"、 Na+、 Cu2+、 Mn2+、 Ba2+、 Fe3+、 Zn2+、 。(12+的鹽酸鹽溶液(各 金屬離子濃度約0.01M)b) 包含ZnCl2、 Pb(Ac)2、 CdCl2的混和溶液(各金屬離子濃度約0.005M)c) 包含Pb(Ac)2、 Co(N03)2、 AgN03的混合溶液(各金屬離子濃度約0.01M)測試結果表明，醚化絲瓜絡對不同體系中金屬離子的吸附容量順序如下對a)混合離子溶液吸附Fe3+> Zn2+>Ba2+> Cu2+> Na+> Cd2+> Mn2+> Ca2+ (按質量) 對b)混合離子溶液吸附Pb2+>Zn2+>Cd2+ (按質量)對C)混合離子溶液吸附Pb2+>Co2+>Ag+從吸附結果可以看出按醚化絲瓜絡對混合金屬離子的吸附容量可分3個等級第一級別Fe3+， Pb2+， Zn2+ 第二級別Na+， Cu2+， Ba2+， Co2+ 第三級別Cd2+， Mn2+， Ca2+， Ag+此吸附容量差異與軟硬酸堿理論和含羥基和羧基化合物的絡合穩定常數得到良好的吻合。實施例4電感耦合高頻等離子體發射光譜(ICP-AES)考察醚化絲瓜絡對單個離子的吸附容 量及其吸附動力學(1) 采用LEEMAN PS3000型ICP-AES，分辨率0.0075，三通道蠕動泵，樣品提升 量1.0mL/min;高頻震蕩發生器頻率40.68MHz;雙鉑網霧化器；分光系統中 階梯光柵，焦距0.75m;工作條件l.OKW，氬輔助氣流量0.2L/min。依次測定 各殘留液中金屬離子的濃度，按下式計算醚化絲瓜絡對金屬離子的吸附量g— (C2 -C!)xFxM2:吸附量(mg/g); C1:吸附前金屬離子濃度(mmol/L); C2:吸附后金屬離子濃度(mmol/L); K吸附液的體積(L); 醚化絲瓜絡的質量(g); M:金屬離子的原子量(g/mol)(2) 以Fe3—和Z戶為例，來說明醚化絲瓜絡的吸附性能例(a):往裝有10mL濃度為20 1000ppmFe^溶液的IO個試管中，各加入醚化絲 瓜絡0.1g，于25'C恒溫電磁攪拌吸附3小時。離心分離，取上層清液，進行ICP-AES 測試，測定結果如附圖l所示，對F^+的最大吸附量為27.4mg/g。例(b):往裝有10mL濃度為30 900ppm Zi^+溶液的IO個試管中，各加入醚化絲 瓜絡0.1g，于25。C恒溫電磁攪拌吸附3小時。離心分離，取上層清夜，進行ICP-AES 測試，測定結果如附圖l所示，對Zi^+的最大吸附量為36.3mg/g。
權利要求
1.一種絲瓜絡粉末的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a.堿預處理將天然材料絲瓜絡與適量的重量百分濃度為8～50％的NaOH乙醇溶液相混合，形成堿性混合體系，然后在25～80℃下堿化1～48h；混合體系在80℃恒溫水浴中回流0.5～3h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在70℃下烘干，得到堿處理絲瓜絡；b.醚化絲瓜絡制備將步驟a的堿處理絲瓜絡，用適量的重量百分濃度為8％的NaOH溶液充分浸潤于三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液，一氯乙酸與堿處理絲瓜絡的摩爾比為3∶1～10∶1，在50～100℃下反應1～24h，冷卻至室溫，抽濾，棄去反應液，用去離子水洗滌3～5次，洗滌至中性，在70℃下烘干，得到醚化絲瓜絡。
2. —種醚化絲瓜絡的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟a. 堿預處理將天然材料絲瓜絡與適量的重量百分濃度為8 50%的NaOH乙醇溶液 相混合，形成堿性混合體系，然后用500 700W微波間歇輻射1 10min;混合體 系在8(TC恒溫水浴中回流0. 5 3h,冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后在70 'C下烘干，得到堿處理絲瓜絡；b. 醚化絲瓜絡制備將步驟a的堿處理絲瓜絡，用適量的重量百分濃度為8%的NaOH 溶液充分浸潤于三頸燒瓶中，逐漸滴加一氯乙酸的醇溶液， 一氯乙酸與堿處理絲 瓜絡的摩爾比為3:1 10:1，在50 10(TC下反應1 24h，冷卻至室溫，抽濾， 棄去反應液，用去離子水洗滌3 5次，洗滌至中性，在7(TC下烘干，得到醚化 絲瓜絡。
3. 按權利要求1或權利要求2方法制備的醚化絲瓜絡在金屬離子吸附中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種醚化絲瓜絡的制備方法及其在金屬離子吸附中的應用，屬于天然高分子材料改性或廢水處理技術領域。該方法是將天然絲瓜絡與適量的NaOH乙醇溶液混合，在25～80℃下堿化，或用微波間歇輻射堿化；然后在恒溫水浴中回流，洗滌、抽濾、烘干；用NaOH溶液分散，與一氯乙酸的醇溶液進行反應，抽濾、洗滌、烘干，得到醚化絲瓜絡。醚化絲瓜絡來源廣泛，可生物降解，并且處理工藝相對簡單，在污水處理方面可部分替代合成高分子材料，并具有環境友好等優點。
文檔編號C02F1/28GK101239306SQ20081003473
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者劉引烽, 戴玉霞, 紅 楊, 毛金浩, 王立平 申請人:上海大學