專利名稱：一種費-托合成反應水的處理和回用方法
技術領域：
本發明涉及一種費-托合成反應水的處理和回用方法。
技術背景天然氣制合成油(Gas To Liquids: GTL)技術是將天然氣通過化學方法轉化為 穩定液體燃料的技術。合成油最重要的優點是不含硫、氮、鎳雜質和芳怪等非理想 組分，屬于清潔燃料，符合現代發動機的嚴格要求和日益苛刻的環境法規。隨著國 際油氣資源和市場情況的變化，以及環保要求愈趨嚴格，天然氣制合成油項目的推 進在國家石油安全戰略及環保方面具有越來越重要的作用。GTL技術由合成氣生產、費-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis:以下簡稱F-T 合成)和產品精制三部分組成，其中F-T合成是GTL技術的關鍵。F-T合成是使用 以一氧化碳和氫氣為主的合成氣作為原料，在一定溫度壓力并有鈷基、鐵基或鐵鈷 基催化劑存在的條件下，生成烴類物質，同時生成反應水和部分烴類氧化物的過程。水是F-T合成工藝過程主要產物之一，在采用GTL技術獲得液體燃料的同時， 將生成大量的水相副產物。同時，整個GTL工藝過程耗水量巨大，而適于建設GTL 工業裝置的地區往往是水資源短缺地區。因此，必須對F-T反應水進行合理有效的 利用，在為企業創造良好經濟效益的同時，帶來良好的社會效益與環境效益。F-T合成工藝過程產生的反應水組成在很大程度上取決于反應所采用的催化劑 種類以及工藝條件如溫度、壓力等，F-T合成反應水中除了含有懸浮狀的烴類物之 外，主要含有一些含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等，具有COD含量極高、 無機鹽含量低、溫度高和水量大的特點，在將反應水回用前需將這些含氧碳氫化合 物除去，以達到使用要求。由于GTL工藝的實際工程應用不多，目前難以見到F-T合成反應水處理的工程 應用實例。但是，最近幾年GTL技術發展迅速，成為業內廣為關注的焦點。鑒于目 前GTL技術發展的總體形勢，各國十分重視F-T合成反應水處理技術的應用研究開 發。在國內外可以查閱到多個相關方面的專利技術。例如CN1423684A提出一種將碳氫化合物合成反應器，比如費-托反應器的廢水傳
送至合成氣工藝生產合成氣體的方法，從而消除了廢水處理和排放裝置的需要。該 專利技術適用于以固體可燃燒的有機燃料如煤、木材、油頁巖、工農業廢料等為原 料的合成油生產過程。CN1696082A提出一種采用精餾塔將F-T合成反應水進行分離處理的方法。F-T合成反應水從精餾塔的上部進料口加入，在適當的溫度、壓力和回流比的條件下進 行精餾，塔頂可得到含有少量水的含有醇等低沸點有機含氧化合物的混合物，塔底 得到含少量沸點較高的有機含氧化合物的反應水。塔頂部分可用作燃料或進一步分 離回收各組份,塔底部分可回用于以固體可燃燒有機燃料為原料的合成氣生產工藝。 該方法中的精餾裝置具有較高的能耗。塔底反應水只能回用于以固體可燃燒的有機 燃料如煤、木材、油頁巖、工農業廢料等為原料的合成氣生產工藝過程。CN1662458A提出一個依次由包括平衡分級分離方法的初次處理階段，包括液 -液萃取的二次處理階段，包括生物處理的三次處理階段，包括固-液膜分離的四 次處理階段的由F-T合成反應水生產凈化水的方法。采用該方法可以得到以下指標 的處理出水COD為20-500mg/L, pH為6.0-9.0,懸浮固體物含量小于250mg/L， 總溶解固體物含量小于600mg/L。但膜技術存在投資高、運行費用高、運行條件苛 刻、對進水水質要求高以及有機物對膜的污染及膜的使用壽命等問題，要真正實現 工業化還需要進行長周期的實驗。CN1617917A提供了一種方法，用以從F-T合成反應水中分離出至少一部分非 酸化學物質。本發明至少包括以下步驟在進料盤把F-T合成反應水進料到蒸餾塔 中，從進料盤之上的塔板處將液體物流從塔中取出，把液體物流分成水相和富非酸 化學物質相，以及在取出液體物流的塔板之下的塔板處把水相送回蒸餾塔。本方法 是一種預處理技術，處理出水仍需進行進一步處理后才可使用。發明內容本發明的目的是對F-T合成反應水進行處理后回用于循環冷卻水或雜用水等其 它用途。本發明提供的F-T合成反應水的處理和回用方法，至少包括以下4個工藝單元 第一工藝單元采用凝聚或氣浮除油工藝，使水中油含量降到100mg/L以下； 第二工藝單元通過蒸發過程，把水中沸點低于10(TC的有機物分離出來； 第三工藝單元通過生化過程，對第二工藝單元出水進行處理，當來水COD
在3000mg/L以上時，采用厭氧和好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于 3000mg/L時，采用好氧工藝進行處理；第四工藝單元采用水質穩定技術或消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理， 使其滿足生產裝置對循環水處理效果的要求，或達到雜用水的衛生要求。按照本發明提供的F-T合成反應水處理和回用工藝流程，具體包括以下工藝單元第一工藝單元，采用凝聚和氣浮除油等工藝對反應水進行處理，使水中大部分 呈懸浮狀態的油類物質得以從反應水中分離，達到將水中油含量降到100mg/L以下 的目的。第二工藝單元為蒸發過程，可以采用的技術包括簡單蒸餾、多效蒸發等。該工 藝單元對經過第一工藝單元處理后的F-T合成反應水進行處理，把反應水中沸點低 于IO(TC的有機物如低分子量的醇、醛、酸等分離出來。經過該處理過程，5~25%的反應水被蒸發出來，剩余75~95%的水中有機物含量 大大降低，COD在15000mg/L以下。第三工藝單元以生化處理工藝為主，必要時輔助以過濾工藝，對COD在 15000mg/L以下的第二工藝單元出水進行處理。當來水COD在3000mg/L以上時， 采用厭氧+好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于3000mg/L時，采用好氧工 藝進行處理。經過該單元工藝處理后，出水COD小于60mg/L,總溶解性固體含量在 600 2000mg/L之間，BOD小于20mg/L，可以達到回用循環水的水質要求，也可回 用于雜用水。d、第四工藝單元主要是采用水質穩定技術對第三工藝單元出水進行處理，使其滿足生產裝置對循環水處理效果的要求；或者是采用消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理，殺滅水中致病微生物，使出水大腸桿菌小于3個/L，達到雜用水的衛生 要求。根據本發明，第一工藝單元為預處理過程，相關設備為凝聚過濾器、氣浮裝置 等常規油水分離裝置。根據本發明，第二工藝單元為蒸發過程，相關設備為蒸餾系統、多效蒸發系統 等。對于蒸餾系統，通過控制出口溫度可以控制蒸出量，未蒸發部分進入下一處理 單元。對于多效蒸發系統， 一般由2 10個蒸發器組成，效間連接流程可以為順流、 逆流、平流或混流。優選流程為順流式多效蒸發器，最終蒸發殘液進入下一處理單 元。根據本發明，第三工藝單元采用的厭氧處理工藝可以是升流式厭氧污泥層反應 器(UASB)、內循環厭氧反應器(IC)，厭氧濾池、厭氧流化成反應器(AFBR)、 膜生物反應器等。好氧處理工藝可以是活性污泥法、曝氣生物濾池(BAF)、生物接 觸氧化、膜生物反應器、生物轉盤、滴濾池、流化床反應器等。過濾設備主要為砂 濾、無煙煤過濾以及雙層、多層濾料濾池等。根據本發明，第四工藝單元采用的水質穩定技術是通過添加堿性物質和緩蝕劑、 阻垢劑和殺生劑等來滿足回用水用于循環水的要求。堿性物質可以是鋰、鈉和鉀的 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽以及其混合物；緩蝕劑可以是有機磷酸鹽和 金屬氧化物，有機磷酸鹽如HEDP、 ATMP、 EDTMP、 HPAA等及其混合物，金屬氧化物如氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、鉬酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽等及其混合物；阻垢 分散劑可以是適用于水處理的聚丙烯酸鈉、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸鈉 /AMPS共聚物、聚環氧琥珀酸、聚天冬安酸等及其混合物；殺生劑可以是氯氣、次 氯酸鹽及其使用中釋放次氯酸鹽的化合物、嗅氧、二氧化氯、季銨鹽、季磷鹽、戊 二醛、異噻唑啉酮、二溴氰乙酰胺等及其混合物。根據本發明，第四工藝單元采用的消毒工藝可以是氯消毒、二氧化氯消毒、臭 氧消毒、紫外線消毒以及電解消毒等。本發明同樣適用于處理以固體的可燃燒有機燃料，如煤、木材、焦油砂、油頁 巖、工農業廢料等為原料生產合成油過程的F-T合成反應水的處理。本發明具備以下突出優點a、 通過對F-T合成反應水的蒸發處理，大大降低了水中有機物的含量，減輕了 后繼生化處理過程的有機負荷，降低了生化處理工藝單元的基建投資和運行成本。b、 本發明將大部分F-T合成反應水處理后，回用于對水質要求相對較低的循環 水系統或雜用水，所采用的技術成熟可靠，運行成本低廉，具有較強的可行性。
具體實施方式
實施例1:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L, COD為65000mg/L左右。 經分析水中主要有機組份為含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等。b、 采用蒸餾裝置對以上a中所述出水進行蒸餾操作。蒸餾殘液占到總水量的80%左右，COD為6000mg/L左右。經分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發殘液采用依次為UASB厭氧反應器、二級曝氣生物濾 池、砂濾的常規組合處理工藝進行處理，出水COD小于60mg/L,總溶解性固體含 量在600 2000mg/L之間。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的 原料。d、 對以上c中所述出水采用二氧化氯消毒工藝進行消毒，消毒后出水大腸桿菌 小于3個/L。實施例2:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水a、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 處理出水油含量低于50mg/L, COD在65000mg/L左右。b、 采用3效蒸發器對以上a中所述出水進行蒸餾操作。蒸發殘液占到總水量的75%左右，COD為2700mg/L左右。經分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發殘液采用兩級曝氣生物濾池的生化處理工藝進行處理。 出水COD小于60mg/L,總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環冷 卻水系統，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環冷卻水系統設備的腐蝕、結垢和循 環水中的微生物繁殖。實施例3:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L， COD在20000mg/L左右。b、 采用蒸餾裝置對以上a中所述出水進行蒸發操作。蒸發殘液占到總水量的85%左右，COD小于3000mg/L。經分析水中BOD/COD 在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發殘液采用依次為好氧活性污泥法、生物接觸氧化、砂濾 的常規組合處理工藝進行處理。出水COD小于60mg/L，總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環冷 卻水系統，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環冷卻水系統設備的腐蝕、結垢和循 環水中的微生物繁殖。使用經過該過程處理的回用水作為循環水進行動態模擬試驗， 結果表明，在試驗進水溫度30±1°C，進出口水溫差8°C，循環水濃縮倍數控制在 3.0 4.0的情況下，測得試管的腐蝕速率為0.037mm/a,粘附速率為8.3mg/(cm2'm0n),試驗過程中循環水中的微生物濃度小于104個/1!11。實施例4:廢水來源使用鈷催化劑的低溫F-T合成反應水a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L， COD在20000mg/L左右。b、 采用2效蒸發器對以上a中所述出水進行蒸發操作。蒸發殘液占到總水量的93%左右，COD小于10000mg/L。經分析水中BOD/COD 在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發殘液采用依次為UASB厭氧反應器、二級曝氣生物濾 池、砂濾的常規組合處理工藝進行處理，出水COD小于60mg/L,總溶解性固體含 量在600~2000mg/L之間。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的 原料。d、 對以上c中所述出水采用氯消毒工藝進行消毒，消毒后出水大腸桿菌小于3 個/L。實施例5:廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應水 a、 使用凝聚過濾器進行油水分離。處理出水油含量低于100mg/L， COD在80000mg/L左右。 經分析確定水中主要有機組份為含氧碳氫化合物，如酸、醇、酮和醛等。b、 采用3效蒸發工藝對以上a中所述出水進行蒸餾操作。 蒸發殘液占到總水量的90%左右，COD在14000mg/L左右。經分析水中BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述蒸發殘液采用依次為內循環厭氧反應器、二級曝氣生物濾池 的組合處理工藝進行處理。出水COD小于60mg/L,總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的原料。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環冷 卻水系統，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環冷卻水系統設備的腐蝕、結垢和循 環水中的微生物繁殖。使用經過該過程處理的回用水作為循環水進行動態模擬試驗， 結果表明，在試驗進水溫度30士1。C，進出口水溫差10。C，循環水濃縮倍數控制在 3.5 4.5倍的情況下，測得試管的腐蝕速率為0.042mm/a,粘附速率為 12.6mg/(cm2'm0n)，試驗過程中循環水中的微生物濃度小于1(^個/ml。實施例6:廢水來源使用鐵催化劑的高溫F-T合成反應水a、 使用加壓溶氣氣浮裝置進行油水分離。 處理出水油含量低于50mg/L, COD在80000mg/L左右。b、 采用蒸餾裝置對以上a中所述出水進行蒸餾操作。蒸發殘液占到總水量的80%左右，COD在7000mg/L左右。經分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化處理性能。c、 對以上b中所述冷凝液采用依次為UASB厭氧反應器、二級曝氣生物濾池 的組合處理工藝進行處理。出水COD小于60mg/L，總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間。厭氧過程產生的沼氣進行凈化提純后可以用作合成氣的原料。d、 對以上c中所述出水加入氧化性殺生劑進行殺菌和除味處理，回用于循環冷 卻水系統，再加入緩蝕阻垢劑、殺生劑控制循環冷卻水系統設備的腐蝕、結垢和循 環水中的微生物繁殖。
權利要求
1. 一種F-T合成反應水的處理和回用方法，至少包括以下4個工藝單元第一工藝單元采用凝聚或氣浮除油工藝，使水中油含量降到100mg/L以下；第二工藝單元通過蒸發過程，把水中沸點低于100℃的有機物分離出來；第三工藝單元通過生化過程，對第二工藝單元出水進行處理，當來水COD在3000mg/L以上時，采用厭氧和好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于3000mg/L時，采用好氧工藝進行處理；第四工藝單元采用水質穩定技術或消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理，使其滿足生產裝置對循環水處理效果的要求，或達到雜用水的衛生要求。
2. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于，在第一工藝單元，將水中油含量降 到100mg/L以下。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工藝單元，蒸發過程為簡單 蒸餾或多效蒸發。
4. 按照權利要求l所述的方法，其特征在于，在第二工藝單元，5~25%的反應水 被蒸發出來，剩余75 95%的水中COD在15000mg/L以下。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工藝單元，采用的厭氧處理 工藝是升流式厭氧污泥層反應器、內循環厭氧反應器，厭氧濾池、厭氧流化成 反應器和膜生物反應器中的一種或多種。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工藝單元，采用的好氧處理 工藝是活性污泥法、曝氣生物濾池、生物接觸氧化、膜生物反應器、生物轉盤、 滴濾池和流化床反應器中的一種或多種。
7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，第三工藝單元處理后，出水COD 小于60mg/L,總溶解性固體含量在600 2000mg/L之間，BOD小于20mg/L。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工藝單元通過添加堿性物質 和緩蝕劑、阻垢劑和殺生劑來滿足回用水用于循環水的要求。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工藝單元采用的消毒工藝是 氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒、紫外線消毒或電解消毒。
全文摘要
本發明提供一種F-T合成反應水的處理和回用方法，至少包括以下4個工藝單元第一工藝單元采用凝聚或氣浮除油工藝，使水中油含量降到100mg/L以下；第二工藝單元通過蒸發過程，把水中沸點低于100℃的有機物分離出來；第三工藝單元通過生化過程，對第二工藝單元出水進行處理，當來水COD在3000mg/L以上時，采用厭氧和好氧的組合工藝進行處理；當來水COD低于3000mg/L時，采用好氧工藝進行處理；第四工藝單元采用水質穩定技術或消毒工藝對第三工藝單元出水進行處理，使其滿足生產裝置對循環水處理效果的要求，或達到雜用水的衛生要求。
文檔編號C02F9/14GK101397177SQ20071017527
公開日2009年4月1日 申請日期2007年9月28日 優先權日2007年9月28日
發明者李本高, 桑軍強 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院