專利名稱：：印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法
技術領域：
：本發明涉及一種在印制線路板生產過程中所產生的化學沉銅洗滌廢水的處理方法。
背景技術：
：在印制線路板的生產過程中，有一道化學沉銅的工藝。此工藝的特點是不用外加電流，利用化學反應在絕緣材料表面沉積銅膜。該方法不受基材性質的限制，故金屬或非金屬材料均可采用。另外該方法不受被鍍物件表面幾何形狀的限制，均可獲得厚薄均勻的鍍層。加以該方法需要的設備簡單，所以在印制線路板制作時廣泛地使用。化學沉銅的反應是在化學沉銅液中進行的。該溶液的主要成分包括有銅鹽(主要是硫酸銅)、還原劑(主要是甲醛)、絡合劑(一般為EDTA鈉鹽)、pH值調節劑(一般為氫氧化鈉)以及少量的穩定劑。在堿性條件下，甲醛將溶液中的銅離子還原后，沉積在被鍍物件表面。溶液中代表性的化學反應為Cu2++2HCHO+40H-—CuI+2HCOO—+H2T+2H20在生產工藝中，每次經過沉銅工序后的線路板都要進行浸泡和水洗。這一浸泡和水洗步驟會將上述的沉銅液的一部分帶入清洗槽內，而清洗槽內的水最終將會進入線路板廠的廢水系統。這項洗滌廢水中銅和化學需氧量(COD)均很高，(銅的平均含量約為100ppm，COD的平均含量約為4000ppm)，這給后續的廢水處理造成了極大的困難。造成困難的原因主要有兩個第一是該廢水中的銅離子是和EDTA形成絡合物，非常不易從溶液中除去；第二是因為EDTA的分子十分的穩定，不容易被氧化。為了氧化分解EDTA，中外的許多專家花費了大量的時間金錢和精力致力于該方面的工作。其中包括有化學氧化法，催化氧化法，均相與非均相氧化法，超臨界氧化法以及微電解法等等。基本上所有目前已知的有機廢水COD降解方法全都有人試過，但是效果都不是很理想。所以這項廢水在排放時往往存在著COD和銅兩項均不能達標的問題。日本公布了許多關于處理化學沉銅廢液方面的專利。其中如JP2001262358和JP2002346544專利是僅用烘干法將廢液中的水份除去，將藥劑回收利用。這種方法在廢水體積很大的情況下，基于經濟的考慮是不可行的。如JP56005965、JP60243276和JP61149479等專利是利用銅在強堿的條件下形成氫氧化銅的沉淀析出，EDTA在強酸和低溫的條件下形成EDTA結晶析出，用兩個步驟將廢液中的銅和EDTA回收使用。如JP59101444專利提出在堿性條件下，用甲醛將銅離子還原成元素銅沉淀析出，EDTA在強酸和低溫的條件下形成EDTA結晶析出，兩者可以回收使用。JP58157959專利提出先將廢液酸化，EDTA結晶析出，廢液中的銅用離子交換膜析出，兩者可以回收使用。JP3130327專利提出先將廢液中的銅用離子交換樹脂吸附后，經解析再和凈化后的EDTA結合，進行回收使用。美國US4666683專利提出用離子交換樹脂吸附銅離子，之后解析回收使用。該方法沒有對EDTA進行任何處理。總之，以上這些方法只考慮了藥劑的回收或循環使用，并沒有考慮到最終廢水中的重金屬和COD濃度是否能夠達到廢水排放標準。關于處理化學沉銅廢液的銅和COD污染物方面，JP2005111296專利提出廢液在強堿條件下，銅以氫氧化銅形式沉淀出后，用強酸破壞EDTA分子，再用活性炭吸附其所產生出的小分子有機物。JP2005111296專利提出廢液在強堿條件下，銅以氫氧化銅形式沉淀出后，EDTA在強酸和低溫的條件下形成EDTA結晶析出，廢液中加入氧氣，以降低廢液中的COD。JP2005111296專利提出廢液在強堿條件下，銅以氫氧化銅形式沉淀出后，EDTA在強酸和低溫的條件下形成EDTA結晶析出，廢液中加入過氧化氫后，再用活性炭吸附，以降低廢液中的COD。JP51139167專利提出在堿性條件下用甲醛將銅離子還原成元素銅沉淀出后，EDTA在強酸和低溫的條件下形成EDTA結晶析出后，再用活性炭吸附，以降低廢液中的COD。JP60096765專利提出在堿性條件下用甲醛將銅離子還原成元素銅沉淀出后，EDTA在強酸和低溫的條件下形成EDTA結晶析出后，再加過氧化氫，用Fenton試劑法降低廢液中的COD。JP58157959專利提出先將廢液酸化將EDTA結晶析出后，再加過氧化氫或氯氣等氧化劑來降低廢液中的COD。JP6063565專利提出在廢液中加入鈀粉將銅取代出后，廢液再經酸化將EDTA結晶析出，再加石灰和有機絮凝劑凈化廢液。該方法要使用昂貴的鈀，在工業上不易推廣。JP61069972專利提出化學沉銅廢液在添加氯化物的條件下，用石墨和不銹鋼做電極，進行電解。然而該專利說明中提供的數據證明，在經過電解8小時后廢液中的COD仍然不能達到我國廢水綜合排放標準(GB8978-1996)中的一級排放標準(<100ppm)。美國專利US3767572提出用氯氣和次氯酸結合來氧化EDTA，降低污水中的COD值。雖然該方法所用的氧化劑效果很好，可是在工業上使用大量的氯氣時，存在著許多安全的隱患。所以該方法的實際工業應用價值是值得商榷的。此外，以上所提到的在強酸和低溫環境下，EDTA會結晶析出。而這種結晶析出的先決條件是溶液中的EDTA在低溫時必須達到過飽和的濃度。在沒有經過濃縮的處理情況下，印制線路板的化學沉銅洗滌廢水中EDTA的濃度是無法達到上述的要求。
發明內容本發明的目的是針對現有處理化學沉銅廢液的方法所存在的缺陷，提供一種工藝歩驟簡單，處理時間短，易于實現自動化控制，且對環境影響小的印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法。本發明的技術方案如下印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法，包括如下步驟(1)電解化學沉銅洗滌廢水，在電化學裝置中使用鐵作為陽極，使用不受堿性溶液侵蝕的金屬或非金屬作為陰極，將EDTA絡合的銅離子置換出來；(2)充分電解后，除去懸浮在液體表面的氣泡；(3)向電解后的溶液中加入酸溶液，將pH值調整為中性或弱堿性。在上述印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法中，電化學裝置中陰極的材料選用不銹鋼或銅或石墨。本發明與現有技術對比的優點是電化學的催化氧化、電絮凝和電氣浮等步驟可以在一個簡單的電絮凝裝置內完成；不需額外添加絮凝劑和鼓入空氣；處理的時間短；整個操作步驟簡單，易于實現自動化控制；廢水處理后所得到的產品沒有重金屬污染，具有經濟價值，達到資源再生利用的目的。具體實施例方式本發明的方法是利用鐵作為陽極，在電化學反應器中產生鐵離子。這些鐵離子置換出原先被EDTA絡合的銅離子，形成了比EDTA銅更為穩定的EDTA鐵絡合物。溶液中代表性的化學反應為Cu-EDTA+Fe2+—Fe畫EDTA+Cu2+從EDTA分子中釋放出來的銅離子，一部分被經電解被還原成金屬銅，附著在陰極上。另一部分則形成氫氧化銅。溶液中代表性的化學反應為Cu2++2e_—Cu4Cu2++20H-—C電流溶解所產生過量的鐵離子會形成氫氧化鐵，其和氫氧化銅吸附結合在一起，借助于惰性陰極所產生的氫氣其電氣浮作用，浮到溶液上方。這些氫氧化物的氣泡，可以很容易地除去。整個工藝中不需額外添加藥劑。溶液中原有的少量甲醛也經電化學氧化，分解成水和二氧化碳。處理后所得到的液體是含有EDTA鐵的堿性溶液。在用酸調節pH值后，可以用來做農作物補鐵的微量元素肥料。實施例1取某印制線路板生產車間所產生的化學沉銅洗滌廢水用含有數組平行極板的電化學處理裝置處理。該電化學處理裝置的陽極為鐵板，陰極為不銹鋼板。控制電壓為12V，電流為100A。通電3分鐘后，除去上浮的氣泡。處理后的溶液通過石英砂過濾，再用硫酸將pH值調至7.0。處理后的溶液是暗紅色EDTA鐵。處理前和處理后水樣中的銅和甲醛分別用火焰原子吸收法和乙酰丙酮光度法測試。測試的結果如表1所示。表1:用本發明處理印制線路板化學沉銅洗滌廢水結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例2取某印制線路板生產車間所產生的化學沉銅洗滌廢水用含有數組平行極板的電化學處理裝置處理。該電化學處理裝置的陽極為鐵板，陰極為石墨板。控制電壓為10V，電流為150A。通電5分鐘后，除去上浮的氣泡。處理后的溶液通過石英砂過濾，再用鹽酸將pH值調至7.5。處理后的溶液是暗紅色EDTA鐵。處理前和處理后水樣中的銅和甲醛分別用火焰原子吸收法和乙酰丙酮光度法測試。測試的結果如表2所示。表2:用本發明處理印制線路板化學沉銅洗滌廢水結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3取某印制線路板生產車間所產生的化學沉銅洗滌廢水用含有數組平行極板的電化學處理裝置處理。該電化學處理裝置的陽極為鐵板，陰極為銅板。控制電壓為12V,電流為120A。通電15分鐘后，除去上浮的氣泡。處理后的溶液通過石英砂過濾，再用硫酸將pH值調至7.0。處理后的溶液是暗紅色EDTA鐵。處理前和處理后水樣中的銅和甲醛分別用火焰原子吸收法和乙酰丙酮光度法測試。測試的結果如表3所示。表3:用本發明處理印制線路板化學沉銅洗滌廢水結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1.一種印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法，包括以下步驟(1)電解化學沉銅洗滌廢水，在電化學裝置中使用鐵作為陽極，使用不受堿性溶液侵蝕的金屬或非金屬作為陰極，將EDTA絡合的銅離子置換出來；(2)充分電解后，除去懸浮在液體表面的氣泡；(3)向電解后的溶液中加入酸溶液，將pH值調整為中性或微堿性。2.根據權利要求1所述的印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法，其特征在于電化學裝置中陰極的材料選用不銹鋼或銅或石墨。3.根據權利要求1所述的印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法，其特征在于電解的最低電壓為10V。全文摘要本發明公開了一種印制線路板生產工藝中化學沉銅洗滌廢水的處理方法。其特征是用鐵離子取代化學沉銅洗滌廢水中的銅離子，使銅離子從溶液中析出，進行分離回收，經處理后的含鐵廢水可以制成肥料。本發明的方法可以有效地解決了印制線路板生產過程中的重金屬污染，并將原來的污染物加工成有機化工產品，有顯著的環境保護和經濟效益。文檔編號C02F1/461GK101284692SQ20071009010公開日2008年10月15日申請日期2007年4月12日優先權日2007年4月12日發明者張維睿,張榮賢申請人:陳榮賢;張維睿