專利名稱：含氟離子的排水的處理方法及排水處理劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及降低半導體制造廠排出的pH4.0以下的排水中所含的氟離子含量的方法。更詳細地是涉及將該排水中，所含的氟離子含量降低至排水標準以下，甚或土壤標準以下的方法。
背景技術：
在半導體制造廠，氫氟酸作為硅晶片的蝕刻劑被大量使用。由于用水等來洗凈該氫氟酸，因此排水的pH低至4.0以下，且含有高濃度的氟。
然而，根據環境廳發布的排水標準，規定檢測液中的氟離子濃度為8mg/L以下，而根據土壤標準，規定為0.8mg/L以下。
作為除去含氟排水中的氟的方法，提出了在含氟的水中加入鈣鹽，使其生成難溶性氟化鈣的方法(參考特開平10-57969公報)。
此外，還提出了在含氟的水中加入以氧化鎂(該氧化鎂是將能夠生成氧化鎂的鎂化合物在400～700℃下煅燒而成)作為主成分的吸附劑吸附除去氟的方法(參考特開昭57-197082公報)。
然而，特開平10-57969公報中所述的在含氟排水中加入鈣鹽生成氟化鈣的方法中，氟化鈣的溶解度大至0.0016g/100g(18℃)，不符合土壤標準。此外，特開昭57-197082公報中所述的氧化鎂系吸附劑的氟除去能力不夠。
發明內容
本發明旨在解決上述現有技術的問題，提供有效除去、降低半導體制造廠排出的含氟離子的pH為4.0以下的排水中的氟離子的處理方法。
本發明的發明人深入研究了有效除去含氟離子的低pH(4.0以下)的排水中的氟離子的方法。結果發現，特定的復合絡合氧化物(複合蠟體酸化物)具有大的氟吸附能力。
另外，還發現通過在含有高濃度氟離子的排水中添加所述的特定復合絡合氧化物，能夠使處理后液體中的氟離子濃度降為排水標準8mg/L以下，甚至降為土壤標準0.8mg/L以下。此外，進一步發現，吸附了氟離子的復合絡合氫氧化物粒子在再溶出試驗中不溶出氟離子，從而完成了本發明。
即，本發明提供下面說明的降低半導體制造廠排出的含氟離子的pH為4.0以下的排水中的氟離子濃度的方法和處理劑。
(1)降低上述排水中的氟離子含量的方法，其特征在于，往含氟離子的pH為4.0以下的排水中添加下式(1)表示的復合絡合氧化物，將所形成的含氟復合絡合氫氧化物粒子從處理過的排水中分離出來。
M2+xM3+yO(x+3y/2-nz/2)(An-)z(1)[式中，M2+表示選自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種，M3+表示選自Al3+和Fe3+中的至少一種，An-為n價的陰離子，表示選自Cl-、NO3-和SO42-中的至少一種，x、y、z分別滿足以下條件1/8＞y/x＞0、4/8≥z/(x+y)≥0。](2)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，式(1)中的M2+為Mg2+。
(3)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，式(1)中的M3+為Al3+。
(4)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，該復合絡合氧化物的BET表面積為100～400m2/g。
(5)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，含氟離子的pH為4.0以下的排水是半導體制造廠排出的排水。
(6)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，排水中的氟離子濃度為1～300mg/L。
(7)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，處理溫度為10～25℃。
(8)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，往該排水中添加該復合絡合氧化物后的接觸時間為5分鐘～3小時。
(9)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，相對于100重量份該排水，使用該復合絡合氧化物0.05～10重量份，優選0.1～5重量份。
(10)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，在含有已形成的復合絡合氫氧化物粒子的處理過的排水中添加凝集劑，將復合絡合氫氧化物粒子與處理過的排水分離。
(11)上述(10)所述的降低氟離子的方法，其中，相對于該復合絡合氧化物1重量份，添加0.01～0.5重量份該凝集劑。
(12)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，分離出的含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子在環境廳告示46號試驗中不溶出氟離子。
(13)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，處理后排水中的氟離子濃度為8mg/L以下。
(14)上述(1)所述的降低氟離子的方法，其中，處理后排水中的氟離子濃度為0.8mg/L以下。
(15)含有上式(1)表示的復合絡合氧化物的用于除去氟離子的排水處理劑。
具體實施例方式
本發明降低半導體制造廠排出的含氟的pH為4.0以下的排水中氟離子濃度的方法的實施方式的特征在于，往該排水中添加復合絡合氧化物，攪拌、放置，由此形成含氟的復合絡合氫氧化物粒子后，分離該復合絡合氫氧化物粒子。
本發明中使用的上式(1)表示的復合絡合氧化物是將下式(2)表示的復合絡合氫氧化物在500～1,000℃、優選在750～850℃的溫度下煅燒得到的化合物。該式(2)表示的復合絡合氫氧化物及其制造方法在特公昭48-29479號公報中有記載。
M2+xM3+y(OH)2x+3y-nz(An-)z·aH2O (2)[式中，M2+表示選自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種，M3+表示選自Al和Fe中的至少一種，An-為n價的陰離子，表示選自1～4價的無機陰離子或有機配位陰離子中的至少一種，所述有機配位陰離子具有1～4個選自-COOH、-OH、-SH、-SO3H中的1種或2種以上的官能團，a表示整數，x、y、z分別滿足以下條件1/8＞y/x＞0、4/8≥z/(x+y)≥0]。
式(2)中的氫氧化物的煅燒溫度在500～1,000℃的寬溫度范圍可得到具有高BET表面積的氧化物，但優選為750～850℃。
在本發明中使用的式(1)表示的復合絡合氧化物中，作為M2+如上所述，可列舉Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+或Cu2+。優選Mg2+、Ca2+，更優選Mg2+。
M3+如上所述，可列舉Al3+或Fe3+。優選Al3+。
在本發明中，式(1)的復合絡合氧化物的BET表面積優選為100～400m2/g，更優選為150～400m2/g。如果BET表面積不到100m2/g，則活性低，因此在水中轉變成氫氧化物就需要長的時間，同時，氟離子吸附容量小，是不利的。對上限無特殊規定，但難以獲得超過400m2/g的復合絡合氧化物。
半導體制造廠排出的排水由于氟離子濃度高，多數情況下pH在4.0以下。此外，pH越低，該復合絡合氧化物向復合絡合氫氧化物的轉變越快，在中性以上的pH情況下，向復合絡合氫氧化物轉變的速度變慢，而且，該復合絡合氧化物不能全部轉變成復合絡合氫氧化物，結果不能使氟離子降低到期望濃度。
在本發明中，該排水中的氟離子濃度通常為1～300mg/L。對上限無特殊限定，通過調節復合絡合氧化物的添加量可以使排水中的氟濃度降低到期望濃度。此外，半導體制造廠排出的排水中的氟離子濃度通常最小為20mg/L，最大為300mg/L。
在本發明中，該排水和該復合絡合氧化物接觸時的液溫優選為10～25℃。該溫度考慮了半導體工廠排出的排水全年的液溫，上限越高越好，但在冬季，由于液溫低，使其達到25℃需要大量的熱能，從經濟角度考慮是不利的。
本發明中，該排水和該復合絡合氧化物的接觸時間優選為5分鐘～3小時，更優選為15分鐘～1小時。如果使接觸時間為5分鐘以下，則該復合絡合氧化物向復合絡合氫氧化物的轉變量小，氟吸附容量小，因此是不利的。對上限無特殊限定，但如果為3小時以上，則處理時間長，是不利的。
在本發明中，相對于該排水100重量份，該復合絡合氧化物的添加量優選為0.05～10重量份，更優選為0.1～5重量份。對上限無特殊限定，但如果添加量超過10重量份，則沉淀分離，廢棄的該復合絡合氫氧化物的量增多，不經濟。
在本發明中，為了使處理后的含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子容易從排水中沉淀分離，優選添加凝集劑。
作為該凝集劑，市售的無機類凝集劑和市售的高分子凝集劑都是有效的。相對于該復合絡合氧化物1重量份，添加量優選為0.01～0.5重量份，更優選為0.2～0.5重量份是有利的。
此外，在本發明中，分離出了含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子的排水的pH優選為9.5～11.0，但通過在該排水中添加硫酸等無機酸，可容易地使pH達到排水標準的pH5.6-8.6。
在本發明中分離出的含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子符合環境廳告示46號試驗中的氟離子溶出標準。
根據本發明的優選實施方式，能夠使含氟離子的排水中的氟離子濃度達到排水標準值8ppm以下，甚至達到土壤環境標準值0.8ppm以下。
如上所述，根據本發明，通過在半導體制造廠排出的含氟離子的pH為4.0以下的排水中，添加上式(1)表示的復合絡合氧化物，可以使處理后的排水中的氟離子濃度達到環境標準、甚至土壤標準以下。
此外，該排水中即使存在大量的各種陰離子(SO42-、Cl-、NO3-等)，也可以選擇性地吸附除去氟離子。
實施例以下通過實施例對本發明進行具體說明，但本發明不限于以下實施例。
另外，復合絡合物中的鎂、鋁采用螯合法、碳酸根離子采用JIS K9101、氯離子和硝酸根離子采用離子色譜法、硫酸根離子采用比色法進行測定。
復合絡合氫氧化物及其氧化物的合成合成例1在容量為2L的燒杯中加入1.0L氯化鎂6水鹽水溶液(6水塩水溶液)(Mg2+＝1.3mol/L)及0.217L氯化鋁6水鹽水溶液(Al3+＝0.6mol/L)，將液溫調整為30℃。然后在攪拌下用定量泵以5ml/分鐘的流速加入3.4mol/L氫氧化鈉水溶液，直至反應液pH變為11.6，停止反應。之后，水洗并過濾反應液，在烘箱中在80℃干燥15小時后，用實驗室規模錘碎機進行粉碎，由此獲得復合絡合物粉末。所得的復合絡合物粉末的組成式為Mg10.1Al(OH)22.35(Cl)0.85·3.3H2O。
采用實驗室規模間接回轉爐在750℃的溫度，將所得的復合絡合物粉末煅燒1小時，獲得復合絡合氧化物。獲得的復合絡合氧化物的BET表面積為170m2/g，組成式為Mg20.2Al2O22.35(Cl)1.7。
合成例2在容量為2L的燒杯中加入1.0L硝酸鎂6水鹽水溶液(Mg2+＝1.25mol/L)及0.231L硝酸鋁6水鹽水溶液(Al3+＝0.45mol/L)，將液溫調整為30℃。然后在攪拌下用定量泵以5mL/分鐘的流速加入3.4mol/L氫氧化鈉水溶液，直至pH變為11.0，停止反應。之后，水洗并過濾反應液，在烘箱中在80℃干燥15小時后，用實驗室規模錘碎機進行粉碎，由此獲得復合絡合物粉末。所得的復合絡合物粉末的組成式為Mg12.2Al(OH)26.0(NO3)1.4·3.2H2O。
與合成例1同樣，對所得的復合絡合物粉末進行煅燒，所獲得的復合絡合氧化物的BET表面積為185m2/g，其組成式為Mg24.3Al2O26.6(NO3)0.7。
合成例3在容量為2L的燒杯中加入1.0L硫酸鎂6水鹽水溶液(Mg2+＝1.5mol/L)及0.3L硫酸鋁6水鹽水溶液(Al3+＝0.5mol/L)，將液溫調整為30℃。然后在攪拌下用定量泵以5mL/分鐘的流速加入3.4mol/L氫氧化鈉水溶液，直至pH變為10.8，停止反應。之后，水洗并過濾反應液，在烘箱中在80℃干燥15小時后，用實驗室規模錘碎機進行粉碎，由此獲得復合絡合物粉末。所得的復合絡合物粉末的組成式為Mg14.1Al(OH)29.74(SO4)0.73·4.3H2O。
與合成例1同樣，對獲得的復合絡合物粉末進行煅燒，所獲得的復合絡合氧化物的BET表面積為165m2/g，其組成式為Mg28.2Al2O30.47(SO4)0.73。
實施例1在含有表1所示離子的由半導體制造廠排出的200mL排水中，添加合成例1獲得的復合絡合氧化物0.3g(0.15重量份)，用磁力攪拌器攪拌30分鐘(攪拌時液體溫度為22.5℃)。之后，固液分離得到的上清液的氟離子濃度為1.7mg/L，符合排水標準。另外，液體的pH為10.43。
另外，本條件下該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為3.2mmol/g。
表1半導體工廠排水中的各種離子濃度(mg/L)和pH
F-JIS K 0120 34.1Cl-、NO3-離子色譜其它ICP實施例2除了將實施例1中該復合絡合氧化物的添加量改為0.75g(0.35重量份)外，其它的處理與實施例1一樣。結果，氟離子濃度為0.41mg/L，符合土壤標準，液體的pH為10.50。本條件下該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為1.31mmol/g。
實施例3除了將實施例2中的該復合絡合氧化物換成合成例2所獲得的復合絡合氧化物外，其它的處理與實施例2一樣。結果，氟離子濃度為0.17mg/L，符合土壤標準。液體的pH為10.44。
另外，本條件下該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為1.97mmol/g。
實施例4
除了將實施例2中的該復合絡合氧化物換成合成例3所獲得的復合絡合氧化物外，其它的處理與實施例2一樣。結果，氟離子濃度為0.22mg/L，符合土壤標準。液體的pH為10.51。
另外，本條件下該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為1.97mmol/g。
實施例5將表1所示的含有氟離子的由半導體制造廠排出的200mL排水的液溫調節為9～11℃，添加合成例1獲得的復合絡合氧化物1.0g(0.5重量份)，用磁力攪拌器攪拌2小時(在此期間液溫始終調至9～11℃)。之后，固液分離得到的上清液中的F離子濃度為0.25mg/L，符合土壤標準。液體的pH為10.25。
此外，本條件下該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為0.99mmol/g。
實施例6在含有表1所示離子的由半導體制造廠排出的3,000mL排水中，添加合成例1獲得的復合絡合氧化物10.5g(0.35重量份)，用化學攪拌器(ケミスタラ一)攪拌1小時。之后，添加ミクニエコシステム(株)制造的凝集劑スカイクリ一ンS 0.3g(相對于該氧化物1重量份添加0.033重量份)，形成沉降性好的塊，攪拌20秒，固液能完全分離。之后，停止攪拌，在固液分離得到的上清液中加入硫酸，調節pH至7.5，該液中的氟離子濃度為0.14mg/L，符合土壤標準。此外，本條件下該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為1.41mmol/g。
實施例7根據環境廳告示46號，對實施例6中固液分離得到的含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子實施溶出試驗，結果，溶出的氟離子濃度不到0.1mg/L，符合土壤標準。
比較例1在氟離子濃度調至98.2mg/L的pH為8.20的樣本排水(モデル排水)(氟化鈉水溶液)200mL中，添加1g(0.5重量份)合成例2獲得的復合絡合氧化物，用磁力攪拌器攪拌30分鐘(攪拌時的液溫為22.2℃)。之后，固液分離得到的上清液中的F離子濃度為25.5mg/L，不符合排水標準。該液的pH為11.85。
此外，本條件下的該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為0.77mmol/g。
比較例2除了將比較例1中的磁力攪拌器的攪拌時間改為24小時外，其它的處理與比較例1一樣。結果，氟離子濃度為11.3mg/L，不符合排水標準。
此外，本條件下的該復合絡合氧化物的氟離子吸附容量為0.92mmol/g。
由實施例1-7可知，在半導體制造廠排出的含氟離子的pH為4.0以下的排水中添加將復合絡合物煅燒而成的復合絡合氧化物，可以有效除去排水中的氟離子。而且，可以使氟離子濃度達到排水標準8mg/L以下及土壤標準0.8mg/L以下。此外，使上述情況成為可能的該復合絡合氧化物的最大吸附容量分別是3mmol/g、1.4mmol/g。
根據該吸附容量，不管該排水中的氟離子濃度是多少，都可以通過計算添加的該復合絡合氧化物的添加量而求出。
進一步地，由于吸附了氟離子的復合絡合氫氧化物在環境廳告示的溶出試驗中不溶出氟離子，因此廢棄物的處理容易，以較低費用即可實施。
此外，通過比較例1～2可知，該復合絡合氧化物如果不是低pH排水，則不能有效除去氟離子。
權利要求
1.降低含有氟離子的pH為4.0以下的排水中的氟離子的方法，其特征在于向含氟離子的pH為4.0以下的排水中添加下式(1)表示的復合絡合氧化物，將所形成的含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子從處理過的排水中分離，M2+xM3+yO(x+3y/2-nz/2)(An-)z(1)式中，M2+表示選自Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+中的至少一種，M3+表示選自Al3+和Fe3+中的至少一種，An-為n價的陰離子，表示選自Cl-、NO3-和SO42-中的至少一種，x、y、z分別滿足以下條件1/8＞y/x＞0、4/8≥z/(x+y)≥0。
2.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，式(1)中的M2+為Mg2+。
3.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，式(1)中的M3+為Al3+。
4.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，該復合絡合氧化物的BET表面積為100～400m2/g。
5.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，含氟離子的pH為4.0以下的排水是半導體制造廠排出的排水。
6.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，該排水中的氟離子濃度為1～300mg/L。
7.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，處理溫度為10～25℃。
8.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，向該排水中添加該復合絡合氧化物后的接觸時間為5分鐘～3小時。
9.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，相對于該排水100重量份，使用該復合絡合氧化物0.05～10重量份。
10.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，在含有形成的復合絡合氫氧化物粒子的處理過的排水中添加凝集劑，使復合絡合氫氧化物粒子與處理過的排水分離。
11.權利要求10所述的降低氟離子的方法，其中，相對于該復合絡合氧化物1重量份，添加該凝集劑0.01～0.5重量份。
12.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，分離出的含氟離子的復合絡合氫氧化物粒子在環境廳告示46號試驗中不溶出氟離子。
13.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，處理后排水中的氟離子濃度為8mg/L以下。
14.權利要求1所述的降低氟離子的方法，其中，處理后排水中的氟離子濃度為0.8mg/L以下。
15.含有上式(1)表示的復合絡合氧化物的用于除去氟離子的排水處理劑。
全文摘要
本發明涉及降低含有氟離子的pH為4.0以下的排水中的氟離子的方法，其特征在于向含氟離子的pH為4.0以下的排水中添加復合絡合氧化物M
文檔編號C02F101/14GK101041496SQ20071008572
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月8日 優先權日2006年3月8日
發明者鈴木隆文, 岡田彰, 玉川晉二郎, 前島丈輝 申請人:協和化學工業株式會社