專利名稱：一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產生廢液的處置方法
技術領域：
本發明涉及一種工業廢液的處理方法，特別是四氯化鈦生產中銅絲塔除釩工藝所產含銅、釩、鈦廢液的處理方法。
背景技術：
粗TiCl4中的釩以VOCl3的形式存在，VOCl3使四氯化鈦呈黃色，是四氯化鈦中氧的主要存在形式，除釩的目的不僅是為了除雜質、脫色，更是為了除氧。
三氯氧釩(VOCl3)沸點(127.2℃)與四氯化鈦沸點(136.4℃)相近，且互溶性好，因此必須采用專門的除釩工藝進行處理，分離粗TiCl4中釩的方法有銅絲(粉)除釩、硫化氫除釩、鋁粉除釩及礦物油除釩等，目前國內用得最廣而且比較成熟的是銅絲除釩在銅絲塔中銅絲將TiCl4中的VOCl3還原成VOCl2，同時生成CuCl，它們沉淀析出粘附在銅絲上，從而與TiCl4分離，達到精制除釩目的。
隨著銅絲表面沉積的VOCl2和CuCl增多，銅絲的還原活性降低，最后不得不打開銅絲塔，對銅絲進行再生處理首先用水沖洗銅絲表面的沉積物，然后放入濃鹽酸酸洗。這個過程的勞動強度大，且在沖洗過程中排放的沖洗廢液中含有銅、釩、鈦、鉻等金屬以及四氯化鈦水解產物，具有酸度高(pH值＜1)、銅、釩、鈦、鉻等金屬含量高的特點，三廢的治理的難度較大。如直接排放不僅對環境造成的影響大，而且造成銅、釩、鈦資源的浪費。根據初步測算，在年產1萬噸海綿鈦的企業中，在除釩工藝中的銅可達200多噸，五氧化二釩300多噸、二氧化鈦100噸以上。
目前，銅絲除釩精制TiCl4工藝所產廢液只作簡單沉降分離后，送廢水站與其它工業廢水混合一起處理，廢液中的銅、釩和鈦無法回收，不僅造成銅、釩、鈦資源浪費，而且增大了廢水凈化的難度。
發明內容
為了提高四氯化鈦生產過程中資源的綜合利用率，降低廢水凈化的成本，保護環境，本發明的目的在于提供一種銅絲除釩精制TiCl4工藝中所產廢液的處置方法，以回收廢液中的銅和釩。
本發明的技術方案是一種銅絲除釩精制TiCl4工藝中所產廢液的處置方法，在對銅絲進行再生處理時產生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液收集合并后；先采用氫氧化鈉溶液進行中和沉淀，反應完成后，靜置，吸出上部的清液，余下的沉淀過濾，濾液與吸出的清液混合，獲得含銅鈦濾渣及含釩堿溶液；然后對上述含銅鈦濾渣用水進行洗滌，再用硫酸浸出，過濾，獲得浸出液，浸出渣加水洗滌過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液，硫酸銅溶液可送電解，制備陰極銅，本發明可通過硫酸銅形式回收銅，也可再通過電解銅形式回收銅；浸出渣經焙燒處理，獲得一種含銅、釩的二氧化鈦，其顏色為黃綠色。
對上述含釩堿溶液用鹽酸中和，產生紅色釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨溶液進行轉化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩。
所述采用氫氧化鈉溶液進行中和沉淀是控制在pH值達到10～14后，溫度在60～85℃范圍內進行攪拌反應。
所述含銅鈦濾渣用硫酸浸出，其工藝條件反應溫度為室溫～80℃。
所述硫酸銅溶液送電解，制備陰極銅，可以是電解后的殘留電解液經添加硫酸后，再返回用于含銅鈦濾渣的酸浸處理，以提高銅的回收率。
本發明可從銅絲除釩精制TiCl4工藝所產廢液中回收銅，五氧化二釩等物質。回收的陰極銅達到標準陰極銅標準(陰極銅GB/T467-1997)，回收的五氧化二釩達到化工級五氧化二釩標準(五氧化二釩GB3283-87)，且銅回收率大于85％，釩回收率大于80％。
本發明可應用于海綿鈦生產、鈦白生產、含銅釩礦的浸出和其它含銅、釩廢水的處理場所，具有工藝簡單，回收率高的優點，綜合經濟效益好。
具體實施例方式
下面結合實施例，對本發明作進一步描述實施例1將銅絲進行再生處理時產生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液合并，取合并的廢液2.5升，加熱至60℃，在攪拌作用下添加8.6N氫氧化鈉溶液進行中和，在pH值達到11～12后，控制溫度在60～85℃范圍內攪拌反應1小時。反應完成后，靜置18小時，吸出上部的清液，余下的沉淀離心過濾，獲得含銅鈦的濾渣及濾液，濾液與吸出的清液混合，得到含釩堿溶液2.34升，經分析含釩為9.87g/L；對含銅鈦濾渣用水進行兩次洗滌，第一次添加2升水，在70～80℃溫度下攪拌洗滌30分鐘后，離心過濾，獲得洗水1.82升；第二次添加2升水，于常溫下攪拌洗滌40分鐘后，澄清，過濾，獲得洗水1.75升。經過兩次洗滌后的含銅鈦濾渣重89.15g，經分析含銅52.02％、V2O53％、Ti12.52％；含銅鈦濾渣采用硫酸浸出取8％硫酸溶液1升，在攪拌作用下加入洗滌后的含銅鈦濾渣80g，并在室溫下反應2.5小時后，過濾，獲得浸出液850ml，浸出渣用150ml水在室溫下攪拌洗滌30分鐘后過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液1020ml，其銅含量約40g/L，游離硫酸20g/L；對獲得的硫酸銅溶液在電壓2.2～2.5V，電流密度120～150A/m2，電解溫度52～56℃，同名電極距60～70mm條件下電解19小時35分鐘，得電解銅36.5克。電解后的殘留液經分析含銅3.084g/L。
從上述2.34升含釩堿溶液取300ml，加熱至60℃，在攪拌作用下添加0.9824N鹽酸中和到pH值1，并在保溫條件下繼續攪拌反應30分鐘，過濾后獲得濾液425ml，其中含V2O51.27g/L；紅色釩酸鈉沉淀烘干后重2.82克，經分析含V2O577.1％，Na2O3.2％。產生釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨溶液進行轉化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩，五氧化二釩達到化工級五氧化二釩標準。
實施例2將銅絲進行再生處理時產生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液合并，取合并的廢液3升，加熱至55℃，在攪拌作用下添加8.6N氫氧化鈉溶液進行中和，在pH值為14后，控制溫度在60℃下攪拌反應3小時，靜置24小時，吸出上部的清液，余下的沉淀離心過濾，獲得含銅鈦濾渣及濾液，濾液與吸出的清液混合，得到含釩堿溶液3.18升，經分析含釩為9.29g/L。
對上述含銅鈦濾渣用水進行兩次洗滌，第一次添加2升水，在常溫下攪拌洗滌30分鐘后，離心過濾，獲得洗水2.015升，含V2O50.92g/L，Na2O3.49g/L；第二次添加3L水，于室溫(10℃)下攪拌洗滌30分鐘后，離心過濾，獲得洗滌水2.82升，含V2O50.19g/L，Na2O0.5g/L。兩次洗滌后的含銅鈦濾渣重113.45g，經分析含銅47.88％，V2O51.54％。
取電解后的殘留電解液(銅含量8.26g/L，游離硫酸68.57g/L)1升，緩慢添加5ml分析純濃硫酸，攪拌均勻后，加熱到50℃，在攪拌下，緩慢加入上述制備的含銅鈦濾渣71g，加完后升溫至80℃，反應1小時。溶液靜置24小時后離心過濾，獲得浸出液905ml；浸出渣用150毫升水在室溫攪拌洗滌30分鐘，離心過濾，獲濾液135ml與浸出液合并成1040ml硫酸銅溶液。洗滌后的浸出渣烘干后重18.1克。獲得的硫酸銅溶液及浸出渣成分如表1表1硫酸銅溶液及浸出渣化學成分
對獲得的硫酸銅溶液在電壓2.2～2.5V，電流密度120～150A/m2，電解溫度52～56℃，同名電極距60～70mm條件下電解15小時30分鐘，得電解銅32.25克；浸出渣經焙燒處理，獲得一種含銅、釩的二氧化鈦，其顏色為黃綠色。
取上述含釩堿溶液2.88L，加熱至55℃，在攪拌作用下添加2N鹽酸中和到pH值1，并在保溫條件下繼續攪拌反應1小時，過濾后獲得濾液3.3L，紅色釩酸鈉沉淀烘干后重25.6克，經分析含V2O579％，Na2O 5.28％。
制得的釩酸鈉按水∶釩酸鈉為1∶6(質量比)比例，加水在常溫下攪拌洗滌5分鐘，并在抽濾時再用同量水沖洗三次后，用2％氯化銨溶液按固液比(質量比)為1∶6，在60℃溫度，攪拌洗滌時間15分鐘條件進行轉化洗滌制備釩酸銨，制成的釩酸銨中含V2O588.24％，Na＜0.01％。釩酸銨進一步在540～550℃溫度下加熱分解1.5小時，獲得五氧化二釩，經分析V2O5含量為99.75％。
實施例3將銅絲進行再生處理時產生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液合并，取合并的廢液16L，分別放在兩個搪瓷桶內(每桶放8L)加熱到50～55℃，在攪拌作用下添加8.6N氫氧化鈉溶液進行中和，在pH值為14后，控制溫度在65～75℃攪拌反應1.5小時。反應完成后，靜置24小時，吸出上部的清液，余下的沉淀用抽濾，獲得含銅鈦濾渣及濾液，濾液與吸出的清液混合，得到含釩堿溶液15.35L，經分析含釩為9.43g/L。
對獲得的含銅鈦濾渣用水進行兩次洗滌，第一次添加12升水，在50～70℃溫度下攪拌洗滌30分鐘后，抽濾，獲得洗滌水pH值10.5～11；第二次添加8升水，于60～70℃溫度下攪拌洗滌1小時后，澄清、抽濾，獲得洗水pH值9～9.5。洗水7.115升，含V2O50.4g/L。兩次洗滌后的含銅鈦濾渣重668.75g，經分析含銅55.68％，V2O53.51％，Ti 12.47％，Na2O 0.7％。
采用硫酸浸出取8％硫酸溶液1升，加熱至50℃后，在攪拌作用下加入洗滌后的含銅鈦濾渣75g，并在60℃溫度下反應1.5小時后，過濾，得浸出液880ml，濾渣用150ml水在室溫下攪拌洗滌30分鐘后離心過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液1050ml；洗滌后的浸出渣烘干后重20.9克。
對獲得的硫酸銅溶液在電壓2.2～2.5V，電流密度120～150A/m2，電解溫度52～56℃，同名電極距60～70mm條件下電解16小時，得電解銅31.7g；電解后的殘留液經分析含銅3.61g/L。
取上述含釩堿溶液3L，加熱至55℃，在攪拌作用下添加2N鹽酸，中和到PH值1.3，并在60～65℃溫度條件下繼續攪拌反應1小時，抽濾，并用300mL水進行沖洗，共獲得提釩殘液3267ml，含V2O50.44g/L。紅色釩酸鈉沉淀烘干后重28.2克，經分析含V2O568.28％，Na2O 12.69％。
制得的釩酸鈉按水∶釩酸鈉為6∶1(質量比)比例，加水在60℃下攪拌洗滌15分鐘，洗滌后，用2％氯化銨溶液按固液比為1∶6(質量比)，在60℃溫度，攪拌洗滌時間15分鐘，進行轉化洗滌制備釩酸銨。制成的釩酸銨中含V2O585.65％，Na2O 0.12％。釩酸銨進一步在540～550℃溫度下加熱分解1.5小時，獲得五氧化二釩，經分析V2O5含量為99.15％。
權利要求
1.一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產生廢液的處置方法，在對銅絲進行再生處理時產生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液收集合并后，其特征在于先采用氫氧化鈉溶液進行中和沉淀，反應完成后，靜置，吸出上部的清液，余下的沉淀過濾，濾液與吸出的清液混合，獲得含銅鈦濾渣及含釩堿溶液；然后對上述含銅鈦濾渣用水進行洗滌，再用硫酸浸出，過濾，獲得浸出液，濾渣洗滌過濾，濾液與浸出液混合得硫酸銅溶液；對上述含釩堿溶液用鹽酸中和，產生釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨溶液進行轉化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩。
2.根據權利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產生廢液的處置方法，其特征在于所述采用氫氧化鈉溶液進行中和沉淀是控制在pH值達到10～14后，溫度在60～85℃范圍內進行攪拌反應。
3.根據權利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產生廢液的處置方法，其特征在于所述含銅鈦濾渣用硫酸浸出，其工藝條件反應溫度為室溫～80℃。
4.根據權利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產生廢液的處置方法，其特征在于所述硫酸銅溶液送電解，制備陰極銅，是電解后的殘留液經添加硫酸后，再返回用于含銅鈦濾渣的酸浸處理。
5.根據權利要求1所述一種銅絲除釩精制四氯化鈦工藝中所產生廢液的處置方法，其特征在于所述含銅鈦濾渣用硫酸浸出，浸出渣經焙燒處理，獲得一種含銅、釩的二氧化鈦。
全文摘要
本發明對銅絲進行再生處理時產生的水沖洗廢液及鹽酸酸洗廢液收集合并后，先采用氫氧化鈉溶液進行中和沉淀，靜置，吸出上部的清液，余下的沉淀過濾，濾液與吸出的清液混合，獲得含銅鈦濾渣及含釩堿溶液；然后對上述含銅鈦濾渣用水進行洗滌，再用硫酸浸出，過濾，獲得浸出液，濾渣加水洗滌過濾，濾液與浸出液混合獲得硫酸銅溶液，硫酸銅溶液可送電解，制備陰極銅；對上述含釩堿溶液用鹽酸中和，產生紅色釩酸鈉沉淀，加水洗滌后用氯化銨進行轉化洗滌制備釩酸銨，釩酸銨加熱分解，獲得五氧化二釩。本發明可應用于海綿鈦生產、鈦白生產、含銅釩礦的浸出和其它含銅、釩廢水的處理場所，具有工藝簡單，回收率高的優點，綜合經濟效益好。
文檔編號C02F1/66GK101070214SQ20071007779
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月12日 優先權日2007年6月12日
發明者王寧, 梁強, 田元江, 李惠文, 劉邦煜, 余家華, 袁繼維, 鄧華興, 曾天育, 郭榮林 申請人:遵義鈦業股份有限公司, 中國科學院地球化學研究所