專利名稱：雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法。
技術背景芳香類化合物是有機合成的重要原料和有機溶劑，但也是一類對 環境危害極大的污染物。它們有一定的揮發程度，并且長期存在，難 降解；它們都是不溶或微溶于水的,很不容易被分解；在環境中不易 降解，存留時間長，可以通過大氣、水影響到區域和全球環境，易在 生物體內富集滯留，而且一般都有很好的脂溶性，導致人類和動物癌 變、畸變及雌性化，用現有環境技術很難處理，從而造成長期的危害。 環境中的芳香類化合物主要來自化工廠、染料廠的廢水、廢氣。生產 和運輸過程中的意外事故，也會造成芳香類化合物的嚴重污染。中國 專利(陸曉華，徐中其，吸附法處理硝基苯類化合物工業廢水的工藝， CN: 1266820A)報道了采用活性炭纖維為吸附劑，處理廢水中的硝基 苯類化合物，但該方法存在吸附劑耗量大，處理費用高等問題；劉曉 林等(劉曉林，徐星蕓，王書林， 一種去除水中硝基苯的處理方法， CN: 1765772A)采用先酸化分解再通過好氧微生物降解去除水中的硝 基苯，但由于芳香類化合物難生物降解，去除效率低。蘇德水等(蘇 德水，袁永先，尹福成，含硝基苯、苯胺污染物廢水的處理方法， CN: 1907888A)報道了采取先調節廢水的酸度，然后經過催化、還原、 氧化裝置處理含硝基苯、苯胺類污染物的化工企業廢水，但該方法需
要催化劑和絮凝劑等，操作復雜。因此目前對于芳香類化合物廢水的 處理尚未有很好的技術。研究開發有效控制有毒難萃取回收有機污染 物的新方法具有越來越重要的意義。雙水相萃取是兩種水溶性不同的聚合物或者一種聚合物和無機鹽的混合溶液,在一定的濃度下,體系就會自然分成互不相容的兩相。 被分離物質進入雙水相體系后由于表面性質、電荷間作用和各種作用 力(如憎水鍵、氫鍵和離子鍵)等因素的影響,在兩相間的分配系數f不 同,導致其在上下相的濃度不同,達到分離目的。國內外已有很多雙水相用于萃取分離的報道。Rogers等研究了聚乙二醇2000-無機鹽(K2 C03, (NH4)2S04 , NaOH, &^04)雙水相體系中不同的鹽濃度對苯，甲 苯，氯苯，對二氯苯和間三氯苯的分配比的影響，以及不同正庚醇-水體系的分配系數和不同鹽濃度的雙水相體系的分配比的關系，提出 雙水相體系可用于回收、純化和萃取這些小的有機分子，并且有望代 替傳統的有機揮發溶劑的萃取過程(Rogers,R.D. J. C/ ra/w"togr S 1998,711,255-263)。目前離子液體-鹽雙水相體系用于液/液萃取分離 的研究和開發是雙水相體系研究的一個重要方向。 發明內容本發明的目的在于克服現有廢水中芳香類化合物的富集和回收 存在分離難度大，回收率低、工藝復雜和成本高等問題，提出利用離 子液體-鹽雙水相體系萃取廢水中芳香類化合物的工藝。本發明中建 立了利用親水性離子液體-鹽雙水相體系富集和回收廢水中硝基苯、 苯酚等芳香類化合物的工藝，研究了體系中不同的鹽和鹽濃度對雙水 相體系萃取芳香類化合物萃取率的影響。雙水相萃取與水-有機相萃取的原理相似,都是依據物質在兩相間 的選擇性分配,但萃取體系的性質不同。當物質進入雙水相體系后,由 于表面性質、電荷作用和各種力(如憎水鍵、氫鍵和離子鍵等)的存 在和環境因素的影響,使其在上、下相中的濃度不同。分配系數f等 于物質在兩相的濃度比，由于各種物質的^值不同，可利用雙水相 萃取體系對物質進行分離。萃取后的離子液體相可通過蒸餾或者減壓 蒸餾除去芳香類化合物，得到純凈離子液體，從而提供一種簡便、節 能、高效的富集回收廢水中芳香類化合物的新工藝。本發明是雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，步驟和條件如 下(1) 在芳香類化合物混合溶液中，加入離子液體及無機鹽，混合均勻，離子液體的質量分數為4.8%-36.5%，無機鹽的質量分數為 15.3%-31.6%，水中芳香類化合物的濃度為5pg/mL 500貼/mL，靜置分相，形成離子液體-鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的 離子液體相中；(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化 合物，離子液體回收循環利用。為了提高芳香類化合物的萃取率，還可以采用二級萃取富集水溶 液的芳香類化合物。采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再加 入離子液體，使離子液體的質量分數在4.8%- 36.5%范圍內，無機鹽
的質量分數在15.3%-31.6%范圍內，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水 相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合 物，離子液體回收循環利用。所述的離子液體為咪唑鹽，優先選用l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽 ([C4mim]Cl)、 l-己基-3-甲基咪唑氯鹽([C6mim]Cl)或l-辛基-3-甲基咪 唑氯鹽([C8mim]Cl);所述的無機鹽為碳酸鉀，磷酸氫二鉀或磷酸鉀。 所述的芳香類化合物為苯酚、硝基苯、對硝基苯酚或苯胺。 利用高效液相色譜測定離子液體相中的芳香類化合物的濃度，按 公式1計算萃取率。<formula>formula see original document page 7</formula> 公式1. 萃取目IJ水溶彼中濃度與已有技術相比，本發明提供的雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法優點在于1. 離子液體-鹽雙水相體系萃取分離水中芳香類化合物具有較高 的萃取率， 一般化合物如對硝基苯酚或苯酚， 一次富集后萃取率可達到75%以上，有些化合物如硝基苯的一次富集后萃取率可達到90% 以上，離子液體可以循環使用，而且芳香有機物也可回收利用。2. 雙水相體系不會造成環境污染。3. 可以采用二級富集的方式，提高芳香類有機化合物的萃取率， 工作條件較溫和，節省能耗。
圖1 l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-碳酸鉀雙水相體系中不同質量的碳酸鉀對芳香類化合物萃取率的影響。圖2 l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-磷酸氫二鉀雙水相體系中不同質量的磷酸氫二鉀對芳香類化合物萃取率的影響。圖3 l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽-磷酸鉀雙水相體系中不同質量的磷酸鉀對芳香類化合物萃取率的影響。
具體實施方式
. 實施例1(1)取5份濃度為500pg/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液，分 別加入1.51g離子液體[C4mim+]Cl;再分別在上述液體中加入0.69g、 0.83g、 0.97g、 1.10g和1.24gK2C03固體，把它們分別混合均勻，分 別靜置分相，雙水相體系為[C4mim+]Cl-K2C03體系，芳香類化合物分 別富集于上相的離子液體相中，進行一次富集萃取。按照公式1計算 萃取率，結果如圖l所示。(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合物， 離子液體回收循環利用；為了提高芳香類化合物的萃取率，再采用二級萃取富集水溶液的 芳香類化合物。再采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再加入 離子液體，使離子液體的質量分數在4.8%- 36.5%范圍內，無機鹽的 質量分數在15.3%-31.6%范圍內，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水相 體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合
物，離子液體回收循環利用，實現二級萃取。當利用[C4mim+]Cl-K2C03雙水相體系萃取水溶液中苯酚時，當離 子液體的質量為1.51g, K2C03的質量為0.83g時，第一次富集后萃取 率為77%; —級萃取后的芳香類化合物水溶液，不加入無機鹽，再加 入0.14g離子液體，使萃取的條件滿足步驟(1)的條件，進行二級 富集，二級富集后萃取率為91%。 實施例2按照實施例1的方法，但取的為500pg/mL苯胺水溶液，進行一 次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖l所示。 實施例3 :按照實施例1的方法，但取的為500pg/mL硝基苯水溶液，進行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖l所示。 實施例4按照實施例1的方法，但取的為500pg/mL對硝基苯酚水溶液， 進行一次富集萃取。按照公式1計算萃取率，結果如圖1所示。由圖1可以看出實施例1-4的結果。對于同一種鹽，隨著鹽濃度 的增大，離子液體-鹽雙水相體系對有機物的萃取率的總趨勢是逐漸 增大的。在相同鹽濃度的條件下，離子液體-K2C03雙水相體系對有 機物的萃取率順序為硝基苯>對硝基苯酚>苯酚〉苯胺。當K2C03的 物質的量在0.69g-1.24g之間時，離子液體-K2C03雙水相體系對硝基 苯具有很高的萃取率， 一次富集后萃取率都能達到90%以上，對苯酚 和對硝基苯酚的一次富集后萃取率都可以達到77%以上，達到富集水 溶液中芳香類化合物的目的。(1)取5份濃度為500ng/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液，分
別加入1.51g離子液體[C4mim+]Cl;再分別在上述液體中加入0.64g、 0J6g、 0.89g、 1.02g和1.14g的K2HP04固體，把它們分別混合均勻， 分別靜置分相，雙水相體系為[C4mim+]Cl-K2HP04體系，芳香類化合 物分別富集于上相即離子液體相中，進行一次富集萃取。按照公式l 計算萃取率，結果如圖2所示。(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化 合物，離子液體回收循環利用；為了提高芳香類化合物的萃取率，采用二級工藝萃取富集水溶液的 芳香類化合物。采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再 加入離子液體，使離子液體的質量分數在4.8%- 36.5%范圍內，無機 鹽的質量分數在15.3%-31.6%范圍內，靜置分相，形成離子液體/鹽雙 水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合 物，離子液體回收循環利用，實現二級萃取。 實施例6按照實施例5的方法，但取的為50(^g/mL苯胺水溶液，進行一 次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖2所示。 實施例7按照實施例5的方法，但取的為500ng/mL硝基苯水溶液，進行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖2所示。 實施例8按照實施例5的方法，但取的為500jig/mL對硝基苯酚水溶液，
進行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖2所示。由圖2可以看出實施例5-8的結果。對于同一種鹽，隨著鹽濃度的增加，各有機物的萃取率都是增大的趨勢，萃取率的大小順序為硝基苯>對硝基苯酚>苯酚>苯胺。當K2HP04的物質的量在 0.64g-1.14g之間時，硝基苯的一次富集萃取率達到90%以上，苯酚、 苯胺及對硝基苯酚的一次富集萃取率都能達到72%以上，達到了富集 的目的。 實施例9(1) 取4份濃度為500pg/mL苯酚水溶液和2mL苯酚水溶液， 分別加入1.51g離子液體[C4mim+]Cl;再分別在上述液體中加入 0.78g、 0.98g、 U8g和1.37g的K3P04固體，把它們分別混合均勻， 分別靜置分相，雙水相體系為[C4mmi+]Cl-K3P04體系，芳香類化合物 分別富集于上相即離子液體相中，進行一次富集萃取。按照公式l計 算萃取率，結果如圖3所示。(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化 合物，離子液體回收循環利用；為了提高芳香類化合物的萃取率，采用二級工藝萃取富集水溶液 的芳香類化合物。采用步驟(3)和(4):(3) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相的下相，再 加入離子液體，使離子液體的質量分數在4.8%- 36.5%范圍內，無機 鹽的質量分數在15.3%-31.6%范圍內，靜置分相，形成離子液體/鹽雙 水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(4)取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合
物，離子液體回收循環利用，實現二級萃取。實施例10按照實施例9的方法，但取的為500pg/mL苯胺水溶液，進行一 次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖3所示。 實施例11按照實施例9的方法，但取的為500pg/mL硝基苯水溶液，進行 一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖3所示。 實施例12按照實施例9的方法，但取的為500ng/mL對硝基苯酚水溶液， 進行一次富集萃取。按照公式l計算萃取率，結果如圖3所示。由圖3可以看出實施例9-12的結果，隨著鹽濃度的增加，各有 機物的萃取率都是增大的趨勢，萃取率順序為硝基苯>對硝基苯酚> 苯酚>苯胺。當K3PO4的物質的量在0.78g-1.37g之間時，硝基苯的一 次富集萃取率達到90%以上，苯胺和對硝基苯酚的一次富集萃取率都 能達到70%以上，達到了富集的目的。按照實施例1的方法，但取的為5 pg/ mL的苯酚水溶液，加入 0.15g離子液體[C4mim+]C1， 0.99g的K2C03固體，雙水相體系為 [C4mim+]Cl-K2C03體系，苯酚富集于離子液體相，進行一次富集萃 取。按照公式1計算萃取率為64.29%。 實施例14按照實施例1的方法，但取的為250 pg/mL的苯酚水溶液，加入 0.14g離子液體[C8mim+]Cl， 0.99g的K2C03固體，雙水相體系為 [C8mim+]Cl-K2C03體系，苯酚富集于離子液體相，進行一次富集萃取。 按照公式1計算萃取率為56.81%。
實施例15按照實施例1的方法，但取的為375 ng/mL的苯酚水溶液，0.60g 離子液體[C6mim+]Cl，0.99g的K2C03固體，雙水相體系為[C6mim+]Cl -K2C03體系，苯酚富集于離子液體相，進行一次富集萃取。按照公 式1計算萃取率為84.37%。 實施例16按照實施例1的方法，但取的為500 pg/ mL的硝基苯水溶液， 分別加入1.08g離子液體[C4mim+]Cl， 0.69g、 0.97g、 1.24g的K2C03 固體，雙水相體系為[C4mim+]Cl-K2C03體系，苯酚富集于離子液體相， 進行一次富集萃取。當K2CO3的物質的量在0.69g-1.24g之間時，按 照公式1計算萃取率， 一次富集后萃取率達到67%以上,達到了富集 的目的。
權利要求
1、雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，其特征在于，步驟和條件為(1)將芳香類化合物混合溶液中，加入離子液體及無機鹽，混合均勻，離子液體的質量分數為4.8％-36.5％，無機鹽的質量分數為15.3％-31.6％，水中芳香類化合物的濃度為5μg/mL～500μg/mL，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(2)取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合物，離子液體回收循環利用；所述的離子液體為咪唑鹽；所述的鹽為碳酸鉀、磷酸氫二鉀或磷酸鉀；所述的芳香類化合物為苯酚、硝基苯、對硝基苯酚或苯胺。
2、如權利要求1所述的雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，其特征在于所述的離子液體咪唑鹽為l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽或l-辛基-3-甲基咪唑氯鹽。
3、雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法，其特征在于，步驟和條件為(1)將芳香類化合物混合溶液中，加入離子液體及無機鹽，混合均勻，離子液體的質量分數為4.8%-36.5%，無機鹽的質量分數為 15.3%-31.6%，水中芳香類化合物的濃度為5ng/mL 500ng/mL，靜置分相，形成離子液體/鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中；(2) 取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合 物，離子液體回收循環利用；(3) 經過步驟(2) —級萃取后的芳香類化合物水溶液，即雙水相 的下相，再加入離子液體，使離子液體的質量分數在4.8%- 36.5%范 圍內，無機鹽的質量分數在15.3%-31.6%范圍內，靜置分相，形成離 子液體/鹽雙水相體系，芳香類化合物富集于上相的離子液體相中，(4) 取離子液體相液體，將其利用旋轉蒸發儀蒸發出芳香類化合 物，離子液體回收循環利用，實現二級萃取；所述的離子液體為咪唑鹽；所述的鹽為碳酸鉀、磷酸氫二鉀或磷酸鉀； 所述的芳香類化合物為苯酚、硝基苯、對硝基苯酚或苯胺。
4、如權利要求3所述的雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方 法，其特征在于所述的離子液體咪唑鹽為l-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、l-己基-3-甲基咪唑氯鹽或l-辛基-3-甲基咪唑氯鹽。
全文摘要
本發明涉及雙水相萃取富集水中芳香類化合物的方法。利用親水性離子液體-鹽雙水相體系萃取回收水溶液中的芳香類化合物，實現從廢水中富集回收芳香類化合物的目的。萃取后的離子液體相可通過蒸餾或者減壓蒸餾回收芳香類化合物，離子液體可以加鹽富集回收，循環再使用。一般化合物如對硝基苯酚或苯酚，一次富集后萃取率可達到75％以上，有些化合物如硝基苯的一次富集后萃取率可達到90％。
文檔編號C02F1/26GK101164905SQ200710056179
公開日2008年4月23日 申請日期2007年10月16日 優先權日2007年10月16日
發明者張冬麗, 鄧岳鋒, 繼 陳 申請人:中國科學院長春應用化學研究所