專利名稱：雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法
技術領域：
本發明屬于資源環境技術領域，具體涉及雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法。
背景技術：
土壤是人類賴以生存的主要物質基礎，隨著工業化、城市化進程，土壤重金屬污染日益嚴重，其中鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、汞(Hg)、砷(As)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)等是較常見的重金屬污染。全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu為340萬噸，Pb為500萬噸，Mn為1500萬噸，Ni為100萬噸，嚴重污染了環境。現在我國受重金屬污染的農田土壤約2500×104公頃，每年被重金屬污染的糧食多達1200萬噸，造成的直接經濟損失超過100億元。
土壤的重金屬污染治理和恢復的難度大，并可經食物鏈層層富集傳播直到人，嚴重影響人類健康。一旦重金屬的消納容量達到飽和，就會成為農業生產中的“定時炸彈”。重金屬污染土壤修復現已成為世界性的難題，為實現可持續發展，提高改善人類生活，因此，有效地去除土壤中重金屬污染成為當前一個十分迫切的任務。
現在重金屬污染土壤的修復主要有工程治理修復、物理化學修復、化學修復、農業修復及生物修復五種方法。。前四種方法是比較傳統的治理方法，雖然在實際應用中取得了一定成效，但存在人力與財力耗費大，實施復雜、治理費用高、易引起土壤肥力降低等缺陷，不利于大規模的推廣應用。
近年來生物修復技術治理土壤重金屬污染成為主流，生物修復包括動物修復、植物修復和微生物修復。其中，植物修復是目前國際國內研究的重點和熱點，國家給予了大量資助，取得了一定成效。植物修復優點易種植、富集量大、可以拔除土壤中的重金屬；植物修復缺點植物生長周期長(草本1年，木本3-5年，嚴重影響農業生產)、后續處理麻煩(焚燒是主體技術，但污染空氣)、植物又不易腐爛，致使現有的植物修復技術實際上只起一個富集濃縮土壤重金屬離子的作用，重金屬離子從土壤中被吸收轉運到植物體內后，雖然土壤中少了，但重金屬離子還沒有根本從環境中去除，仍然存在于環境中的植物體內，不管是焚燒還是腐爛，植物中富集的重金屬離子又會回到環境或土壤中，最多起個將污染轉運到其他區域的作用。
上個世紀70年代以來，從選擇環境污染指示劑和食物安全角度出發，國內外的對蕈菌與重金屬關系進行了大量研究，結果發現蕈菌對重金屬有較強的耐受和富集能力，蕈菌通過直接吸收空氣中漂浮的重金屬或通過菌絲體累積土壤基質中的重金屬(Cd、Pb、Cr、Cu、Zn等)。
雙環蘑菇(Agaricus bitorpuis(Quél.)sacc.)，中文別名大肥菇、高溫蘑菇、四孢蘑菇，在分類上隸屬真菌門，擔子菌綱，無隔擔子菌亞綱，傘菌目，蘑菇科，蘑菇屬。
皺環球蓋菇(stropharia rugosoannulata Farlow)，中文別名大球蓋菇，環球蓋菇，在分類上隸屬真菌門，層菌綱，傘菌目，球蓋菇科，球蓋菇屬。
其中，雙環蘑菇是人們熟知的雙孢菇的近緣種，但比雙孢菇有更廣的適應性和抗逆性，所以易于栽培；皺環球蓋菇是許多歐美國家人工栽培的食用菌之一，是目前世界上人工栽培最廣泛、產量最高的食用菌之一，也是國際菇類交易市場上的十大菇類之一，同時還是聯合國糧農組織(FAO)向發展中國家推薦栽培的蕈菌之一。這兩種菇均是常見的土生草腐菌。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術未能從根本上拔除土壤中的重金屬離子的不足，為人們提供一種周期短，易于實施，并能從根本上拔除土壤中重金屬離子的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法。
本發明的目的是通過下述技術方案來實現的本發明的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法是在污染土壤上同時混合間種雙環蘑菇和皺環球蓋菇，依靠兩種蘑菇作為生物富集器來超量吸附土壤中的重金屬離子，當菌體成熟后，采收菌體并經攪碎、勻漿、腐爛、過濾得到富含重金屬離子的菇漿液，再采用化學電泳或螯合沉淀方法將菇漿液中的重金屬離子去除。
上述方案中所述重金屬為環境污染方面所指的重金屬，主要是指生物毒性顯著的鎘、鉛、鉻，還包括具有毒性的重金屬鋅、銅等污染物。
上述方案中，富含重金屬離子的菇漿液經濃縮或不經濃縮或經稀釋后，再采用化學電泳或螯合沉淀方法將菇漿液中的重金屬離子去除。
上述方案中，化學電泳方法是指用陽極和陰極二電系統電解處理菇漿液，將菇漿液中的重金屬離子還原為金屬。
上述方案中，螯合沉淀方法是指菇漿液經酸化后，加螯合劑進行螯合反應，再加沉淀劑或絮凝劑得到重金屬離子化合物沉淀。
上述方案中，去除重金屬離子后的菇漿液加入到沼氣池中，用于沼氣發酵。
本發明的發明人通過大量研究，發現要從根本上拔除土壤中的重金屬離子，必須結合生物修復和化學處理兩種方法；先依靠合適的生物先富集濃縮土壤環境中分散的低濃度的重金屬離子，后將富集了重金屬離子的生物處理成漿液，依靠化學電泳或螯合沉淀等方法將重金屬離子電析出或沉淀出來，這樣才是從環境中拔除出了重金屬污染。
過去從選擇環境污染指示劑和食物安全領域的研究表明許多蕈菌對重金屬離子具有較強的富集能力，但迄今沒人認識到對重金屬污染土壤而言，蕈菌就是一個高效生物富集器，蕈菌能方便快速地在重金屬污染土壤中生長并能高效富集重金屬離子，所以未能將這一知識應用于重金屬污染土壤的生物修復領域，因此，選擇合適的蕈菌菌種作為生物富集器修復重金屬污染土壤具有科學原始創新性和實際應用價值。
由于雙環蘑菇和皺環球蓋菇的許多生物特性相近，如它們出菇的最適溫度都是25℃左右，出菇時需要85％～95％的大氣相對濕度，最適光照強度為300勒克斯左右，pH要求都為中性，均是土生菌，田間管理也相對簡單，且都對重金屬有很強的富集能力。采取間種的方式來治理受污染的土壤，比起單一種植，更能夠綜合利用它們各自對不同重金屬富集的能力，更快更多的富集土壤重金屬，對多種重金屬污染的土地能達到很好的效果，所以雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤是很好的一種方法。
本發明技術具有如下優點
本發明的重金屬污染土壤的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復技術，以雙環蘑菇和皺環球蓋菇為主要生物富集器，充分利用兩種菇能在同時在相似土壤條件下生長，生物量較大，生長周期短(2-3個月)，田間栽培技術成熟，富集重金屬離子能力強、可以吸附多種重金屬特點，綜合利用它們各自對不同重金屬富集的能力，更快更多地富集土壤重金屬；在重金屬污染土壤里大量混合間種栽培兩種蘑菇，收集成熟的蘑菇制成菇漿液，通過化學電泳或螯合沉淀等簡單成熟的化學方法電析出或沉淀出重金屬離子，從環境中完全去除重金屬污染，土壤耕作層重金屬污染平均去除率可達60～80％。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，本發明不僅限于所述實施例實施例一本例是在污染土壤上聯合種植雙環蘑菇與皺環球蓋菇來原位富集土壤中的鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鋅(Zn)等金屬離子。
修復工藝過程菇培養基料配制→基料發酵→菇菌種制備→發酵基料在土壤中鋪底→兩種菇間種于污染土壤(污染土壤原位修復)→菇生長并富集重金屬→出菇采收→富集了重金屬的菇制備菇漿液→菇漿液放入塑料材質電泳槽中，調節pH值和電解液→電泳槽插入陽極和陰極的二電極系統，接通直流穩壓電源，調節電壓→電解析出菇漿液中的金屬離子(鎘、鉛、鉻、銅、鋅)→析出金屬附著電泳槽陰極表面上成為合金→去除重金屬離子后的菇漿液加入到沼氣池中，用于沼氣發酵。
1.培養料堆制發酵、播種與發菌(1)、雙環蘑菇培養料配方(按100平方米計算)麥秸(玉米秸、稻草)2000千克，牛糞(干)1000千克，餅粉80千克，尿素30千克，硫酸銨30千克，過磷酸鈣60千克，石膏50千克，碳酸鈣30千克，石灰粉60千克。
將麥秸(玉米秸、稻草)充分濕潤，并加入硫酸銨30千克，過磷酸鈣60千克，碳酸鈣30千克，進行2 3天的預堆。然后將其它輔料混勻后均勻加入堆肥中，進行堆制發酵12天。
然后，將已經堆制的培養料置于床面，呈弧形，中間部分高10～12厘米，兩側高8～10厘米。
在菇房內升溫，使料溫達60℃以上，維持12～18小時。18小時后，溫度降至45-52℃，維持4-5天，完成后發酵。
在室溫28℃，料溫30℃時播種，棉殼菌種每瓶(750毫升)可播0.44平方米，麥粒菌種每瓶可播0.56平方米。播種采用70％的菌種與培養料混播，30％撒在培養料表面，輕輕壓實。
播種后控溫26-31℃，，相對濕度70％左右，播后20天左右即可用于覆土。
(2).皺環球蓋菌培養料配方新鮮、干燥、不發霉、不腐爛的純稻草。
先將稻草浸水2天，然后自然瀝水12～24小時，讓其含水量達最適濕度70％～75％。
建堆播種時，草料厚度20～30厘米，每平方米用干草量20～30千克，用種量600～700克。堆草時堆3層，每層厚約8厘米，菌種掰成鴿蛋大小，播在兩層草之間。播種穴的深度5～8厘米，采用梅花點播，穴距10～12厘米。
維持堆溫22～28℃，培養料的含水量為70％～75％，空氣中的相對濕度為85％～90％。播種后30天即可用于覆土。
2、覆土栽培與原位修復將兩種發好的菌，成行間隔播種于重金屬污染土壤中，把土壤鋪灑在菌絲床上，厚度2～4厘米。覆土后調整覆土層濕度，保持土壤的持水率達36％～37％。
3、后續處理種植約2-3個月后，兩種菇出子實體成熟，按一般條件栽培，雙環蘑菇畝產鮮菇約6500千克，皺環球蓋菇畝產鮮菇約5000千克。
采收菇，攪碎、勻漿、腐爛、、過濾，每千克混合鮮菇(雙環蘑菇和皺環球蓋菇)稀釋成0.8升菇漿液。
菇漿液放入塑料材質電泳槽中，調節菇漿液的pH值，調節電解液，電泳槽插入陽極和陰極的二電極系統，接通直流穩壓電源，調節電壓，電解，將雙環蘑菇和皺環球蓋菇菇漿液中的鎘、鉛、鉻、銅、鋅金屬離子還原為金屬并附著電泳槽陰極表面上，得到合金。去除重金屬離子后的雙環蘑菇和皺環球蓋菇菇漿液加入到沼氣池中，用于沼氣發酵。
本例中，雙環蘑菇對鎘(Cd)的平均富集量可達110毫克/千克，對鉛(Pb)的平均富集量可達140毫克/千克，對鉻(Cr)的平均富集量可達45毫克/千克，對銅(Cu)的平均富集量可達320毫克/千克，對鋅(Zn)的平均富集量可達68毫克/千克；皺環球蓋菇對鎘(Cd)的平均富集量可達65毫克/千克，對鉛(Pb)的平均富集量可達300毫克/千克，對鉻(Cr)的平均富集量可達60毫克/千克，對銅(Cu)的平均富集量可達160毫克/千克，對鋅(Zn)的平均富集量可達340毫克/千克。采用雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復一畝污染土壤，對鎘的平均富集量520毫克，對鉛的平均富集量1205毫克，對鉻的平均富集量296毫克，對銅的平均富集量1440毫克，對鋅的平均富集量1071毫克。修復后可拔出土壤可耕作層70～80％的污染重金屬。
本例中，應根據雙環蘑菇和皺環球蓋菇生長發育對溫度條件的要求來安排季節和修復地址，適合我國南部、西南大部分地區，一般可在3-4月下旬播種，6-7月采收，由于本實施例為自然條件，栽培一年一次。
實施例二本例是采用箱式多區栽培系統異位拔除重金屬(移土種菇修復)。通過收集重金屬污染土壤，進行雙環蘑菇和皺環球蓋菇的覆土培養，來富集土壤中的鎘、鉛、鉻、銅、鋅等金屬離子。
修復工藝過程菇培養基料配制→基料發酵→菇菌種制備→發酵基料在箱式框土壤中鋪底→收集重金屬污染土壤層→污染土壤異位覆土間種栽菇雙環蘑菇和皺環球蓋菇→蘑菇生長并富集重金屬→出菇采收→富集了重金屬的蘑菇制備菇漿液→菇漿液放入塑料材質電泳槽中，調節pH值和電解液→電泳槽插入陽極和陰極的二電極系統，接通直流穩壓電源，調節電壓→電解析出菇漿液中的金屬離子(鎘、鉛、鉻、銅、鋅)→析出金屬附著電泳槽陰極表面上成為合金→去除重金屬離子后的菇漿液加入到沼氣池中，用于沼氣發酵→修復后土壤的歸田。
1.培養料堆制發酵、播種與發菌同實施例一。
2.箱式覆土異位修復(1)箱式覆土移取待修復的重金屬土壤，進行適當處理，使其團粒結構較好，土粒直徑0.5-2cm為宜。覆土土壤滅菌后用石灰水調節pH7.2-7.5。修復過程是在選定的塑料或木質箱式框內成行間隔播種于栽培雙環蘑菇和皺環球蓋菇，先覆粗土，待菌絲爬土后再覆細土，總厚度3-3.5cm，含水量18-20％。
(2)出菇管理覆土后13天左右，菌絲爬至細土中層，調節溫度至22℃以下，噴結菇水，約1kg/m2，連續2-3天，并加強通風。爾后停水2-3天，減少通風促進原基分化和子實體形成，產菇期間要保持覆土層濕潤。
3.后續處理(同實施例一)本例采用箱式多區栽培系統，將前后發酵、菌絲培養、出菇階段等分別置于最適的溫度(雙環蘑菇和皺環球蓋菇子實體分化與發育的最適溫度都為20～28℃)、濕度室內，不受外界條件限制，并配有送料、播種、覆土裝置，年栽培次數可高達5-6次，應用范圍廣，適合修復局部嚴重污染的良田土壤。
實施例三本例是采用箱式多區栽培系統異位拔除重金屬(移土種菇修復)。通過收集重金屬污染土壤，進行雙環蘑菇和皺環球蓋菇的覆土培養，來富集土壤中的鎘、鉛、鉻、銅、鋅等金屬離子。
本例修復工藝除后續處理外，其余同實施例二。
本例的后續處理工序如下約3個月后，雙環蘑菇和皺環球蓋菇成熟，采收蘑菇，攪碎、勻漿、腐爛、過濾，每千克鮮菇制成0.8升菇漿液，加Na2S2O5/H2SO4酸化后(pH2～3)，加螯合劑/NaOH(pH8～9)進行螯合反應，再加沉淀劑或絮凝劑得到重金屬離子化合物沉淀。沉降分離去除重金屬離子化合物沉淀后的菇漿液加入到沼氣池中，用于沼氣發酵。
權利要求
1.一種雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于在污染土壤上同時混合間種雙環蘑菇和皺環球蓋菇，依靠兩種蘑菇作為生物富集器來超量吸附土壤中的重金屬離子，當菌體成熟后，采收菌體并經攪碎、勻漿、腐爛、過濾得到富含重金屬離子的菇漿液，再采用化學電泳或螯合沉淀方法將菇漿液中的重金屬離子去除。
2.根據權利要求1所述的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于所述重金屬為環境污染方面所指的重金屬，指生物毒性顯著的鎘、鉛、鉻、鋅或銅。
3.根據權利要求1所述的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于所述富含重金屬離子的菇漿液經濃縮或不經濃縮或經稀釋后，再采用化學電泳或螯合沉淀方法將菇漿液中的重金屬離子去除。
4.根據權利要求1或3所述的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于所述化學電泳方法是指用陽極和陰極二電系統電解處理菇漿液，將菇漿液中的重金屬離子還原為金屬。
5.根據權利要求1或3所述的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于所述螯合沉淀方法是指菇漿液經酸化后，加螯合劑進行螯合反應，再加沉淀劑或絮凝劑得到重金屬離子化合物沉淀。
6.根據權利要求1所述的雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，其特征在于所述去除重金屬離子后的菇漿液加入到沼氣池中，用于沼氣發酵。
全文摘要
本發明屬于資源環境技術領域中的一種雙環蘑菇和皺環球蓋菇聯合修復重金屬污染土壤的方法，是在污染土壤上間種雙環蘑菇和皺環球蓋菇，菌體成熟后，采收菌體并經處理得到富含重金屬離子的菇漿液，再采用化學電泳或螯合沉淀方法將菇漿液中的重金屬離子去除。本發明以雙環蘑菇和皺環球蓋菇為生物富集器，充分利用兩種菇生長條件相似，生長周期短，栽培技術成熟，富集重金屬離子能力強等特點，結合化學電泳或螯合沉淀等簡單成熟的方法，從環境中完全去除重金屬污染，土壤耕作層重金屬污染平均去除率可達60～80％。
文檔編號C02F1/62GK101088643SQ20071004953
公開日2007年12月19日 申請日期2007年7月17日 優先權日2007年7月17日
發明者徐恒, 宋鵬, 陳坤, 季金虎, 雷雨, 陳蘭 申請人:四川大學