一種處理重金屬廢水的方法

專利名稱：：一種處理重金屬廢水的方法
技術領域：
：本發明屬于廢水處理
技術領域：
，具體涉及廢水中鉻等重金屬離子的去除方法。背聚技術目前國內外處理重金屬廢水的方法有物理法、化學法和生物法三大類，共20余種，這些方法各有利弊。尋求更有效的處理方法始終是人們向往的目標。中國專利ZL93106616.6《微生物治理電鍍廢水方法》首次提出了具核梭桿菌、脫氮副球菌、遲鈍愛德華氏菌和厭氧消化球菌等四株菌組成的復合菌，對低濃度(《80mg/L)Cr、Zn、Cu、Ni電鍍廢水的處理有較好的效果。中國專利ZL96117479.X《治理電鍍廢水的復合功能菌、其培養方法及其使用方法》采用脫硫桿菌、脫硫弧菌、陰溝腸桿菌、脫硫腸桿菌和芽孢桿菌等五株菌組成復合菌，比專利ZL93106616.6去除電鍍廢水中重金屬的理論基礎和實用性有較大的提高,但反應滯留時間長，pH值限在5.07.5范圍。中國專利ZL00112916.3《生物化學法治理含金屬廢水的方法》采用脫硫桿菌、陰溝腸桿菌、脫硫腸桿菌組成復合菌提出"菌與廢水按1:10的體積比加入反應池反應，反應之后再按每噸廢水加入0.055公斤化學試劑Na2S或/和FeS來去除廢水中的重金屬離子,該方法基本上是依靠加Na2S或/和FeS來去除廢水中的重金屬離子，其處理成本高，并存在硫化氫的二次污染問題。
發明內容為了克服上述微生物法去除廢水中重金屬離子反應時間長、培菌池和反應池體積大，還要用Na2S和FeS來去除重金屬離子的缺陷，本發明提供一種由微生物菌株原位產生納米硫化鐵(FeSx)材料去除廢水中鉻等重金屬離子的方法。本發明通過如下方式來實現在專利ZL93106616.6和ZL96117479.X的基礎上，研究出特定的工藝，用脫硫弧菌CB1.268(DesulfovibrioSp.)、脫硫腸狀菌CB1.139(DesulfotomaculumSp.)和脫硫桿菌CB1.168(DesulfobacterSp.)組成的復合菌，能原位生產納米多硫化亞鐵(FeSx)材料，經x-電子衍射能譜儀檢測，FeS,式中，x=l.11.2，該FeS,在酸性條件下，能很好地去除廢水中的重金屬離子。本復合菌的菌株組成比為脫硫弧菌CB1.268(DesulfovibrioSp.):脫硫腸狀菌CB1.139(DesulfotomaculumSp.):脫硫桿菌CB1.168(DesulfobacterSp.)=1:1:1。本復合菌生產納米硫化鐵的條件是厭氧或兼氧培養，pH7.07.4，溫度3039°C，含有0.5%5%(重量/重量)的乳酸蛋白鹽、1%10%(重量/重量)亞鐵鹽和1%10%(重量/重量)硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素，培養3672小時便生產出納米FeSx。該納米FeS,材料長4580nm，長寬比1520，放大30萬倍時為條絲狀，放大40萬倍時為晶格條紋和晶格顆粒，在PH34的酸性條件下離解為S2—和Fe2+。S2—和Fe2+離子均能較好地還原C,為Cr3+，S2—還與Ni2+、Cu2+、Zn2+等生成難溶的金屬硫化物沉淀，經分離沉淀，這些離子被去除。本發明處理重金屬廢水方法的工藝步驟如下在培菌器中加入含乳酸蛋白鹽、亞鐵鹽和硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基，調節pH7.07.4，加入復合菌劑，控制溫度3039°C,厭氧或兼氧培養3672小時，將生成的含納米FeS,的發酵液轉移到反應器中，調pH34，待納米FeS,與重金屬廢水反應后，加Na0H調pH68，廢水中的重金屬離子生成難溶的沉淀，經分離沉淀，達到去除廢水中金屬離子的目的。S卜和F,與Cr6+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等的反應見離子反應式(1)至(9)。S2—與C+的反應如下式FeSx+H^~Fe2++S2-(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>反應式(2)、(3)表明FeSx酸解產生的S2—還原C+為Cr3+,反應完畢后，用Na0H調pH67,Cr"與OH—生成Cr(OH)3沉淀，經固液分離，C+被去除。F^與Cr"的反應式如下Fe2++Cr2072—~Cr3++Fe3+(4)反應(4)表明FeSx酸解產生的Fe2+還原Cr6+為Cr3+，反應完畢后，用NaOH調pH67，生成Cr(0H)3沉淀，經固液分離，Cr"被去除。FeS也能直接與Cr042—和Cr2072—反應，使其C+還原為Cr3+:CrO廣+FeSj——Cr3++Fe3++SI(5)Cr2072-+FeSx-Cr3++Fe3++Si(6)反應完畢后，用NaOH調pH67，C+與OH—生成Cr(0H)3沉淀，經固液分離，Cr6+被去除。其次，納米FeSx酸解產生的S2—還與Ni"、Cu2+、Zn2+等生成難溶的硫化物沉淀，經分離沉淀，使砠2+、Cu2+、Zn2+被去除，反應式如下Ni2++S2;~~NiSICu2++S2—~~CuSIZn2++S2———ZnS4從硫化鎳溶度積a1.6X10—24，(7)(8)(9)02.5X10—22，Y2X10—26和硫化銅溶度積Cu2S6X10—48,CuS6X10—36及硫化鋅溶度積a1.6X10—24，P2.5X10—22可知，這些離子的硫化物的溶解度很小，其生成硫化物沉淀后，殘存在溶液中的金屬離子的濃度都在國標排放標準以下。再次，納米FeSx中的F^+被氧化為Fe3+，在用NaOH調pH67時，Fe"生成Fe(0H)3沉淀，Fe(0H)3沉淀有很好吸附和混(絮)凝作用，使少許的無機和有機物被吸附去除，使出水水質穩定達標。示范工程表明納米FeSx去除廢水中重金屬離子是化學法(如用化學試劑Na孤或FeS04)去除率的2倍。對C+的去除率達99.99%,對Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率達99.9%。處理出水中Cr6+<0.1mg/L，Ni2+、Cu2+<0.5mg/L，Zn2+<0.2mg/L。所以本發明方法具有去處效率高、成本低等特點。本發明復合菌經3672小時培養生長后，生成了納米FeSx,將所生成的納米FeS,及菌種等混合物，經濃縮、密封、包裝即可備用。附圉說明附圖為本發明的納米FeS處理重金屬廢水的工藝流程示意圖。圖中1、2為培菌器；3為廢液調節池；4、5為反應器；6為過濾器；7為清水池；8為培養基槽；9為污泥池；10為金屬回收器；11為無害化泥餅。在培菌器1、2產生的納米FeSi材料與來自廢水調節池3的廢水進入反應器4，接著進反應器5進行兩級反應，再經過濾器過濾后達標排放7，或回用8，向回用水加培養基進培菌器1或2，在pH7.07.4，3039'C，培養3672小時產生納米FeS,供使用。過濾器6的污泥進污泥池9，向回收器10加酸溶解回收金屬鉻、銅、鋅、鎳，無害泥餅ll可作肥料。具體實施方式下面結合說明書附圖，對本發明作進一步說明。實施例一某冷扎廠某車間含高濃度鉻廢水處理在培菌器中加入含0.5%的乳酸蛋白鹽、1%的亞鐵鹽和1%的硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基，調節pH7.07.4，加入復合菌劑，控制溫度3(TC，厭氧或兼氧培養36小時，生成含納米FeS,的復合物，供使用。每小時處理0.4m3高濃度鉻廢水，廢水(W)與生物納米FeSx(BN)的比例為2:1，經過靜態混合、反應器反應30min。加1X。的陽離子聚炳烯酰胺(PAM)絮凝沉淀和過濾處理，測出水中鉻和硫化物。從表l可見出水中的總鉻(TCr《0.17mg/L)和六價鉻(Cr6+《0.05mg/L)均優于國標的一級排放標(TCr1.5mg/L，Cr6+0.5mg/L),出水中未檢出S、污泥中的Cr回收率大于97.0%<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注ND為未檢出。實施例二某鉻渣山滲瀝液處理在培菌器中加入含5%的乳酸蛋白鹽、10%的亞鐵鹽和10%的硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基，調節pH7.07.4,加入復合菌劑，控制溫度35'C，厭氧或兼氧培養48小時，生成含納米FeS,的復合物，供使用。該滲瀝液含Cr"5500mg/L,TCr5800mg/L，pH14,每小時處理9i^滲瀝液，W/BN=1:1。經靜態混合，反應器反應，沉淀和過濾處理，結果列于表2。可見出水中TCr《0.21mg/L和Cr6+《0.05mg/L均優于國標的一級排放標準，出水中未檢出S2—。污泥中的Cr回收率大于97.5%。表2某鉻渣山滲瀝液處理結果單位mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例三某礦業廢液處理在培菌器中加入含3%的乳酸蛋白鹽、6%的亞鐵鹽和6%的硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基，調節pH7.07.4，加入復合菌劑，控制溫度39"C，厭氧或兼氧培養72小時，生成含納米FeS,的復合物，供使用。該廢液含Cr"1280mg/L，V3800mg/L,pH23，每小時處理lnf廢液，W/BN=1:3。經靜態混合，反應器反應，沉淀和過濾處理，結果列于表3。可見出水中Cr6+《0.05mg/L，TCr《0.15mg/L，V《0.01mg/L，均優于國標和四川省的一級排放標準，出水中未檢出S2—。污泥中的0回收率大于96%，釩的回收率大于93%。表2某鉻渣山滲瀝液處理結果單位mg/L處理進水出水日期pHTCrCr6+v5+pHTCrCr6+v5+s2+(月/曰)1.172158012803807.00.150.050.01ND1.182158012753777.10.180.040.01ND1.193156512683797.30.200.030.01ND1.203156512783687.20.110.040.01ND國標691.50.51.0*1.0注ND為未檢出；*四川省標準。權利要求1.一種處理重金屬廢水的方法，其特征在于利用脫硫弧菌CB1.268(DesulfovibrioSp.)、脫硫腸狀菌CB1.139(DesulfotomaculumSp.)和脫硫桿菌CB1.168(DesulfobacterSp.)組成的復合菌，在含有乳酸蛋白鹽、亞鐵鹽和硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基中，堿性條件下，溫度30～39℃，厭氧或兼氧培養36～72小時，生產出納米FeSx；該納米FeSx在酸性條件下離解為S2-和Fe2+，還原Cr6+為Cr3+，與Ni2+、Cu2+、Zn2+等生成難溶的金屬硫化物沉淀，經分離沉淀，達到去除廢水中金屬離子的目的。2、根據權利要求1所述的一種處理重金屬廢水的方法，其特征在于所述的復合菌劑的菌株組成比例為脫硫弧菌CB1.268(DesulfovibrioSp.):脫硫腸狀菌CB1.139(DesulfotomaculumSp.):脫硫桿菌CB1.168(DesulfobacterSp.)=1:1:1;培養基中營養鹽的重量百分比為乳酸蛋白鹽0.5%5%、亞鐵鹽1%10%、硫酸鹽1%10%;堿性條件pH7.07.4'酸性條件pH34，生成的納米FeSx中x=l.1~1.2。3、根據權利要求1所述的一種處理重金屬廢水的方法，其工藝步驟如下-在培菌器中加入含乳酸蛋白鹽、亞鐵鹽和硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基，調節pH7.07.4，加入復合菌劑，控制溫度3039t:，厭氧或兼氧培養3672小時，將生成的含納米FeS,的發酵液轉移到反應器中，調pH34，待納米FeS,與重金屬廢水反應后，加NaOH調pH68，廢水中的重金屬離子生成難溶的沉淀，經分離沉淀，達到去除廢水中金屬離子的目的。全文摘要本發明屬于廢水處理
技術領域：
，具體涉及廢水中鉻等重金屬離子的去除方法。本發明利用脫硫弧菌CB1.268(DesulfovibrioSp.)、脫硫腸狀菌CB1.139(DesulfotomaculumSp.)和脫硫桿菌CB1.168(DesulfobacterSp.)組成的復合菌，在含有乳酸蛋白鹽、亞鐵鹽和硫酸鹽及K、Mg、Ca、Cu、Mn、B、Si、Mo元素的培養基中，堿性條件下，溫度30～39℃，厭氧或兼氧培養36～72小時，生產出納米FeS_x；該納米FeS_x在酸性條件下離解為S^2-和Fe²⁺，還原Cr⁶⁺為Cr³⁺，與Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等生成難溶的金屬硫化物沉淀，經分離沉淀，達到去除廢水中金屬離子的目的。本發明具有去除效率高、成本低等優點。文檔編號C02F101/20GK101244859SQ20071004847公開日2008年8月20日申請日期2007年2月13日優先權日2007年2月13日發明者吳全珍,昕李,李旭東,李福德申請人:中國科學院成都生物研究所