專利名稱：氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液的制作方法
氣泡液膜卣水法治理堿性黑液
技術領域：
本發明是對于造紙和粘膠纖維黑液污染處理與化學廢棄物的利 用新課題，尤其涉及一種氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，屬于用化學 方法治理廢水的環境保護領域。背景技術：
造紙和粘膠纖維工業是一個能源、化工原料消耗高、用水量大、 污染嚴重的行業。我國在部分省區的紙廠制漿造紙規模小、數量多、 分布廣，缺乏有效的污染治理措施，并且我國制漿原料以麥草纖維為 主，原料利用率低，產生黑液成份復雜，其中含有占制漿纖維原料
50 %以上的木質素、半纖維素以及制漿用燒堿等物質，黑液污染負 荷占整個紙廠污染負荷的70%以上，因此導致了造紙工業不論廢水 排放量還是有機污染負荷，在全國工業污染排放中均列前位。我國眾 多省份、地區調査資料表明，造紙黑液排放污染負荷己達到水域污染 總負荷的60 %以上，造成淮河、海河等多條重要河流的嚴重污染， 致使沿岸人民守著河流沒水用，工農業生產與發展受到了嚴重制約。 對造紙黑液治理廣泛采用的方法是堿回收技術和酸析木質素技術，盡 管有一定的效果，但投資巨大，運行成本較高。同時，現有工藝在降 低堿回收成本，提高堿回收率還不盡人意；酸析木質素可以使木質素 產品得以回收，但木質素市場銷路不暢，也阻礙了該技術的發展。目
前料漿狀氫氧化鎂廣泛應用于含酸廢水處理、煙氣脫硫、重金屬脫除 和脫磷脫銨等行業中，效果十分顯著。它的作用是1、含酸廢水處 理劑。由于氫氧化鎂是一種弱堿，同時具有非沉淀性、非流動性使用 調節方便等優點。氫氧化鎂弱堿性是它具有獨特的緩沖及中和能力， 在中和過程中pH值不會超過9、中和速度慢、中和產生的沉淀沉降 快、易于過濾；而且它的吸附能力強，活性大，基本沒有腐蝕性。這
些優點使它用于含酸廢水處理能夠減少操作工序及時間，減少設備投
資。2、煙氣脫硫。氫氧化鎂用于煙氣脫硫具有以下優勢與其他方 法比較，具有效率高、操作方便，工藝過程簡單，副產品可以回收以
及具有較高的經濟效益等優點。采用鎂質物料脫硫最早源于日本，80
年代迅速普及并日趨成熟完善，而且成為煙氣脫硫的主流工藝。使用
氫氧化鎂料漿能使S02脫除率達到95-99%，且工藝簡單，操作方便， 副產物可以回收，避免了二次污染。3、重金屬的脫除。氫氧化鎂表 面積大吸附能力強，易于從各種工業廢水中吸附并除去對環境有害的
各種金屬離子。如鎳、銅、銻、鎘、鉛、錳等。氫氧化鎂的溶度積
比一般重金屬的要大，所以不但其對于重金屬離子有良好的物理吸附 性，而且還會與金屬離子發生置換沉淀反應從而極大的提高脫除率。 如用氫氧化鎂處理含鉛廢液，既可中和其酸性又可使鉛離子發生置換
生成沉淀，進一步被氫氧化鎂吸附，使其徹底被除去，效果顯著。4、 氫氧化鎂是高分子材料的填加型阻燃劑，氫氧化鎂在燃燒分解時除自 身進行脫水外，還能促進聚合物的成碳作用，形成保護層，國內外一
致認為氫氧化鎂將成為主要的無機阻燃劑。從中國知識產權網檢索
中國專利CN 1397684A治理和綜合利用堿法制漿造紙黑液的方法， 通過多次絮凝工藝提取木質素，該方法使用絮凝劑處理黑液，消耗絮 凝劑，且方法僅對黑液中的木質素進行了有效利用，而對堿液利用不 高，并不能得到更具有經濟價值的材料；中國專利CN1435530A提取 造紙黑液的方法，通過多次擠壓工藝提取木質素，不使用絮凝劑，但 多次擠壓，設備運行費用高，耗時長；中國專利CN 1436894A改進 的造紙黑液堿回收新工藝，在傳統堿回收苛化工序增設綠液和石灰凈 化處理，可以有效利用廢堿液，副產碳酸鈣，但對木質素未做使用； 中國專利CN1459420電滲式處理造紙黑液并回收堿和木質素的方法， 有效的利用了堿和木質素，但耗電量高，投資大，設備運行維護費用 高；中國專利CN1141983堿法造紙黑液的綜合治理方法，它包括S02 酸析木質素、CaO中和苛化再生堿液，煅燒分解廢渣產生S02并生產 水泥，該方法路徑較長，消耗S02和CaO，煅燒耗能高，低標號水泥 生產同樣存在新的能耗和污染。
本專利發明人楊第倫、曾能等已研制出具有強力分散氣體和液體 功能的泡罩碟式攪拌器，專利號ZL: 200420044185.8，申請日2004 年3月31日。泡罩碟式攪拌器由旋轉圓盤、固定罩和旋轉動力機構 三部分組成。圓盤上設有若干個開口泡罩，每個泡罩的底部開孔。當 圓盤旋轉時，參加反應的反應物水溶液通過旋轉圓盤上的泡罩，受到 泡罩控制，從泡罩底部孔噴射到旋轉圓盤的另一面，形成噴射方向與 圓盤旋轉方向相反的氣泡射流。全部反應液被氣泡分隔為足夠薄的液 膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，構成納米反應環境。將泡罩碟式
攪拌器裝置在各種反應容器內，就構成氣泡液膜反應器，中國專利公
開號CN1833769A，
公開日2006年9月20日。在上述基礎上，
提出了制造納米粒子材料的氣泡液膜法，中國專利公開號
CN1803272A，
公開日2006年7月19日。因此氣泡液膜反應器和 氣泡液膜法特別適用于化學液相沉淀法生產納米粒子材料。本發明就 是在此基礎上進行試制而獲得成功的。
發明內容
本發明的目的是提供一種氣泡液膜鹵水法處理堿性黑液，它是采 用黑液和鹵水為原料，在氣泡液膜反應器黑反應，黑液中的有機物為 包覆劑(也是表面活性劑)，利用泡罩碟式攪拌器的強力分散氣體和 液體的功能，瞬間將黑液、包覆劑和鹵水混合，達到微觀混合均勻的 漿液，在反應體系中產生足夠量的氣泡，全部漿液被氣泡分隔成足夠 薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，包覆劑的非極性端伸向氣 泡內部，極性端伸向液膜，形成納米反應環境，極大地增加了氣體與 鹵水、堿之間的接觸面，強化傳質傳熱。反應物在液膜和氣泡之間或 液膜內進行沉淀反應，氫氧化鎂成核，生長，生成晶體納米粒子，經 原位包覆，生成氫氧化鎂膠囊納米粒子。同時，黑液堿性下降，木質 素析出，氫氧化鎂膠囊納米粒子表面吸附大量氣體和木質素，構成氣 相界面，抑止團聚，并形成礦化泡膜，經陳化，再分散得到氫氧化鎂 /木質素納米粒子漿料；如再經過過濾，干燥，得到氫氧化鎂/木質素 膠囊納米粒子漿料或疏松型粉體或塊體。
一、本發明工藝步驟、設備特征如下
1、 氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，是在氣泡液膜反應器中進行， 其步驟是
(一) 在引入的黑液里加入鹵水；
(二) 把上述混合液通入裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應器中， 利用泡罩碟式攪拌器的強力分散氣體和液體的功能，在反應體系中產 生足夠量的氣泡，全部反應液被氣泡分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分 散相，液膜為連續相，形成納米反應環境，極大地增加了反應物之間 的接觸面，在液膜和氣泡之間或在液膜內進行沉淀反應，成核，生長， 生成氫氧化鎂納米粒子；同時，黑液堿性下降，木質素析出，氫氧化 鎂膠囊納米粒子表面吸附大量氣體和木質素，構成氣相界面，抑止團 聚，并形成礦化泡膜，經陳化，再分散得到氫氧化鎂/木質素納米粒 子漿料；
(三) 再經過過濾，干燥，得到氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子漿料 或疏松型粉體或塊體。
2、 它的第二個特點是所用黑液是造紙、粘膠生產中產生的堿性 黑液，或是pH〉7的其它堿性廢液；
3、 它的第三個特點是所用的鹵水是含有Mg鹽的副產品，或是 含有Mg離子的溶液；
4、 它的第四個特點是得到的產品為用于含酸廢水處理、煙氣脫 硫、重金屬脫除和脫磷脫銨的氫氧化鎂/木質素納米粒子槳料。
5、 它的第五個特點是得到的產品在洗滌、干燥后為氫氧化鎂/ 木質素納米粒子阻燃劑。 6、 它的第六個特點是按一步法，在裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡 液膜反應器中，引入黑液和加入鹵水，利用泡罩碟式攪拌器的強力分 散氣體和液體的功能，在反應體系中產生足夠量的氣泡，全部黑液被 氣泡分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，黑液中的 表面活性劑非極性端伸向氣泡內部，極性端伸向液膜，形成納米反應 環境，極大地增加了堿、鹵水與氣體之間的接觸面，在液膜和氣泡之 間或在液膜內進行沉淀反應，同時，黑液堿性下降，木質素析出，氫 氧化鎂膠囊納米粒子表面吸附大量氣體和木質素，構成氣相界面，抑 止團聚，并形成礦化泡膜，經陳化，再分散得到氫氧化鎂/木質素納
米粒子漿料；陳化的礦化泡沫經過過濾，干燥，得到氫氧化鎂/木質 素膠囊納米粒子阻燃劑。
7、 它的第七個特點是按連續法操作，將若干個氣泡液膜反應器 串聯起來，將黑液和鹵水并流加入第一個氣泡液膜反應器中，起動泡 罩碟式攪拌器，形成氣泡液膜，進行沉淀反應；反應漿液和鹵水并流 進入第二個氣泡液膜反應器，再進行沉淀反應，依此進行下去，直到 反應漿液的pH值達到需要值，停止通入鹵水，pH值不上升為止， 連續制得氫氧化鎂膠囊納米粒子礦化泡沫，經陳化，分離，干燥，制 得氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子漿料或疏松型粉體或塊體
8、 它的第八個特點是改變泡罩碟式攪拌器的旋轉圓盤的轉速、 原料濃度和反應條件等，制造氫氧化鎂/木質素亞微米粒子或膠囊亞 微米粒子、氫氧化鎂/木質素微米粒子或膠囊微米粒子的疏松型粉體 或塊體。
9、它的第九個特點是氣泡液膜反應器由泡罩碟式攪拌組件、反
應容器組件、計量泵組件、流量計組件、pH計組件、支架和相體，
以及需要的電器配件組成，可以將若干個氣泡液膜反應器串聯起來， 構成串聯式氣泡液膜反應器。
這里，所說的"疏松型"有兩個含義第一，生成的氫氧化鎂/ 木質素納米粒子或納米膠囊粒子的表面吸附了足夠量氣體，在納米粒 子間或納米膠囊粒子間形成氣相界面，抑止粒子間的團聚。同時，氣 相界面阻礙水分子在氫氧化鎂/木質素納米粒子間或納米膠囊粒子間 形成氫鍵橋，抑止粒子間的氫鍵結合。第二，氫氧化鎂/木質素膠囊 納米粒子的初始產物為礦化泡沫形態，漂浮在反應體系的上層，經陳 化，分離和干燥后的凝聚體內存在足夠量氣體，得到的漿料吸附能力 更強，制得的是氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子的疏松型粉體或塊體。
二、 本發明的原料
1、 黑液
是造紙或粘膠纖維生產后的堿性黑液
2、 鹵水
是含有Mg鹽的副產物、或是含有Mg離子的溶液
其主要成份為MgCl2 產地山東
三、 化學反應式
MgCl2(l)+NaOH(l)=Mg(OH)2(l) 4 +2NaCl+AH
四、 關鍵設備
氣泡液膜反應器
產地中山市應用化學研究所，中山市微納工業新材料有限公司 五、操作步驟 1、原料配制
將黑液、與鹵水以及清水由靜態分配器按設定的摩爾濃度并流進
入氣泡液膜反應器；
2操作
(1) 一步操作如圖1所示，將黑液和鹵水由導管2、 l加入氣 泡液膜反應器5中，起動泡罩碟式攪拌器6，形成氣泡液膜，進行沉
淀反應，反應槳液從反應釜5的出口 12排出，制得氫氧化鎂/木質素 膠囊納米粒子礦化泡沫，陳化后，經分離得到氫氧化鎂/木質素漿料； 經洗滌干燥，制得氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子的疏松型粉體或塊 體阻燃劑，根據需要，進行二次包覆、多次包覆，或添加其它助劑。 2、連續操作將若干個氣泡液膜反應器串聯起來，如圖1所示， 將黑液和鹵水由導管l、 2加入氣泡液膜反應器5中，起動泡罩碟式 攪拌器6，形成氣泡液膜，進行沉淀反應，反應漿液從反應釜5的出 口 12進入循環釜7，并通過循環泵8將反應漿液返回氣泡液膜反應 器5中，循環進行沉淀反應，直至pH值達到需要的終點值；制得氫 氧化鎂/木質素膠囊納米粒子礦化泡沫，陳化后，經分離得到氫氧化 鎂/木質素槳料；經洗滌干燥，制得氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子的 疏松型粉體或塊體阻燃劑，根據需要，進行二次包覆、多次包覆，或 添加其它助劑。六、本發明的優點
1、 采用裝置泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應器，設備簡單精巧， 能耗低，易起動，易關停，易檢修，成本低。
2、 泡罩碟式攪拌器的強力分散氣體功能，將氣一液相、液一液 相瞬間達到微觀混合均勻，形成氣泡液膜，極大增加了反應物的接觸 面，高度強化傳質和傳熱，工藝簡練流暢，可規模化生產。
3、 黑液與鹵水在氣泡與液膜間或液膜內反應，氫氧化鎂的晶體 成核，生長，生成納米粒子、原位包覆，生成納米膠囊粒子，形成礦 化泡沬。在一定反應物濃度和其它反應條件下，產物氫氧化鎂/木質 素的粒徑和分布由泡罩碟式攪拌器旋轉圓盤的轉速控制。
4、 氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子的表面吸附了足夠量的氣體， 形成氣相界面，抑止粒子間的團聚。氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子 粉體或塊體在高分子材料、烴類、酯類等載體中易分散為單個納米粒 子，表現出明顯的納米功能。
5、 獲得用于含酸廢水處理、煙氣脫硫、重金屬脫除和脫磷脫銨
的氫氧化鎂/木質互納米粒子漿料以及獲得氫氧化鎂/木質素膠囊納米 粒子阻燃劑。
下面由
和具體實施方式
進一步說明氣泡液膜鹵水法治 理堿性黑液的原理和工藝流程。 附圖1為本發明工藝和設備流程圖。
附圖中1、鹵水入口， 2、靜態流量分配器，3、 一定濃度的黑液入口，
4、氣體出口， 5、氣泡液膜反應器，6、泡罩碟式攪拌器，7、循環釜， 8、循環泵，9、球閥，10、流量計，11、三通閥，12、反應產物出口。
具體實施方式
下面提供本發明的幾種實施方式
1、 循環式一步操作實例
用2靜態流量分配器將黑液配成6000ml濃度為含堿3mol/L的黑 液與6000ml濃度為1.5mol/L的鹵水溶液，分別由導管3和1并流通入 NA-LS-1L型氣泡液膜反應器5，起動泡罩碟式攪拌器6，形成氣泡液 膜，進行沉淀反應。通過反應液流速，控制反應漿液的pH值下降到8 為止，制得氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子礦化泡沫，經陳化，分離得 到氫氧化鎂/木質素漿料，干燥后，得到氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子 疏松型粉體，根據需要，進行二次包覆、多次包覆，或添加其它助劑。
2、 連續操作實例
將若干個氣泡液膜反應器串聯起來，用2靜態流量分配器將黑液 配成10L含堿濃度為3mol/L的黑液和10L含量1.5mol/L鹵水由導管 3、 1通入NA-LS-1L型氣泡液膜反應器5，起動泡罩碟式攪拌器6， 形成氣泡液膜，進行碳化反應。反應漿液由反應器6的出口 12流入 循環釜7，并通過循環泵8將反應漿液返回氣泡液膜反應器5中，循 環進行沉淀反應。通過反應液流速，控制反應漿液的pH值下降到8 為止，制得氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子礦化泡沬，經陳化，分離 得到氫氧化鎂/木質素漿料，干燥得到氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子 疏松型粉體，根據需要，進行二次包覆、多次包覆，或添加其它助劑。
權利要求
1、氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，是在氣泡液膜反應器中進行，其步驟是(一)在引入的黑液里加入鹵水；(二)把上述混合液通入裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應器中，利用泡罩碟式攪拌器的強力分散氣體和液體的功能，在反應體系中產生足夠量的氣泡，全部反應液被氣泡分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，形成納米反應環境，極大地增加了反應物之間的接觸面，在液膜和氣泡之間或在液膜內進行沉淀反應，成核，生長，生成氫氧化鎂納米粒子；同時，黑液堿性下降，木質素析出，氫氧化鎂膠囊納米粒子表面吸附大量氣體和木質素，構成氣相界面，抑止團聚，并形成礦化泡膜，經陳化，再分散得到氫氧化鎂/木質素納米粒子漿料；(三)再經過過濾，干燥，得到氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子漿料或疏松型粉體或塊體。
2、 根據權利要求1所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是所用黑液是造紙、粘膠生產中產生的堿性黑液，或是pH〉7的其 它堿性廢液；
3、 根據權利要求1所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是所用的鹵水是含有Mg鹽的副產品，或是含有Mg離子的溶液；
4、 根據權利要求l所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是得到的產品為用于含酸廢水處理、煙氣脫硫、重金屬脫除和脫磷 脫銨的氫氧化鎂/木質素納米粒子漿料。
5、 根據權利要求l所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是得到的產品在洗滌、干燥后為氫氧化鎂/木質素納米粒子阻燃劑。
6、 根據權利要求1所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特征是按一步法，在裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應器中，引入黑 液和加入鹵水，利用泡罩碟式攪拌器的強力分散氣體和液體的功能， 在反應體系中產生足夠量的氣泡，全部黑液被氣泡分隔成足夠薄的液 膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，黑液中的表面活性劑非極性端伸 向氣泡內部，極性端伸向液膜，形成納米反應環境，極大地增加了堿、 鹵水與氣體之間的接觸面，在液膜和氣泡之間或在液膜內進行沉淀反應，同時，黑液堿性下降，木質素析出，氫氧化鎂膠囊納米粒子表面 吸附大量氣體和木質素，構成氣相界面，抑止團聚，并形成礦化泡膜，經陳化，再分散得到氫氧化鎂/木質素納米粒子漿料；陳化的礦化泡 沬經過過濾，干燥，得到氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子阻燃劑。
7、 根據權利要求1所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是按連續法操作，將若干個氣泡液膜反應器串聯起來，將黑液和鹵 水并流加入第一個氣泡液膜反應器中，起動泡罩碟式攪拌器，形成氣 泡液膜，進行沉淀反應；反應漿液和鹵水并流進入第二個氣泡液膜反 應器，再進行沉淀反應，依此進行下去，直到反應漿液的pH值達到 需要值，停止通入卣水，pH值不上升為止，連續制得氫氧化鎂膠囊 納米粒子礦化泡沫，經陳化，分離，干燥，制得氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子漿料或疏松型粉體或塊體
8、 根據權利要求1所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是，改變泡罩碟式攪拌器的旋轉圓盤的轉速、原料濃度和反應條件 等，制造氫氧化鎂/木質素亞微米粒子或膠囊亞微米粒子、氫氧化鎂/ 木質素微米粒子或膠囊微米粒子的疏松型粉體或塊體。
9、 根據權利要求1所述的氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，其特 征是氣泡液膜反應器由泡罩碟式攪拌組件、反應容器組件、計量泵組 件、流量計組件、pH計組件、支架和相體，以及需要的電器配件組 成，可以將若干個氣泡液膜反應器串聯起來，構成串聯式氣泡液膜反 應器。
全文摘要
本發明是氣泡液膜鹵水法治理堿性黑液，屬用化學方法治理廢液的環境保護領域。在裝有泡罩碟式攪拌器的氣泡液膜反應器中，引入黑液和鹵水，利用泡罩碟式攪拌器的強力分散氣體和液體的功能，在反應體系中產生足夠量的氣泡，全部反應液被氣泡分隔成足夠薄的液膜，氣泡為分散相，液膜為連續相，形成納米反應環境，極大地增加了反應物之間的接觸面，在液膜和氣泡之間或在液膜內進行沉淀反應，成核，生長，生成氫氧化鎂納米粒子；同時，黑液堿性下降，木質素析出，氫氧化鎂膠囊納米粒子表面吸附大量氣體和木質素，構成氣相界面，抑止團聚，并形成礦化泡膜，經陳化，再分散得到用于含酸廢水處理、煙氣脫硫、重金屬脫除和脫磷脫銨的氫氧化鎂/木質素納米粒子漿料；如再經過過濾，干燥，得到氫氧化鎂/木質素膠囊納米粒子阻燃劑。
文檔編號C02F1/24GK101182052SQ20071003149
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月16日 優先權日2007年11月16日
發明者能 曾, 李宗葆, 楊第倫 申請人:能 曾