專利名稱：利用活性炭纖維電氧化降解染料廢水的方法
技術領域：
本發明屬于水處理應用領域，具體涉及一種利用活性炭纖維作為陽極材料進行電氧化降解染料廢水的方法。
背景技術：
印染廢水具有水量大、濃度高、成分復雜、色度高等特點，是難處理的工業廢水之一。用于染料廢水處理的傳統方法有化學混凝法、生物法及活性炭吸附法等。隨著人們對環境質量要求不斷提高，傳統的處理方法很難滿足廢水排放標準。近年來，許多高級氧化技術被提出，如O3氧化法、濕式氧化技術、超臨界水氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法以及各種方法的聯用技術等。其中電化學氧化法是用電子作為反應物，只需添加少量或不需加化學藥劑，在常溫、常壓下即可運行，能量利用效率高，是一種清潔、安全、有效的污水處理方法。
陽極材料是電化學氧化法處理廢水的重點之一。目前，在電化學氧化法中用得較多的陽極有石墨電極、鐵電極、PbO2電極、貴金屬電極等。賈金平等人曾以活性炭纖維復合鐵為陽極對模擬染料廢水進行了電化學脫色實驗。但由于以活性炭纖維復合鐵為陽極，活性炭纖維為陰極，整個過程除了電化學氧化還原，還伴隨有電絮凝過程，污泥產生量大，給后處理帶來了困難。
發明內容
本發明的目的在于提供一種利用活性炭纖維進行電氧化分解處理染料廢水的方法。該方法既利用了活性炭纖維的導電性和催化性能，又充分利用了活性炭纖維優異的吸附性能，大大提高了染料的降解效率 本發明的利用活性炭纖維電氧化降解染料廢水的方法，其特征是以活性炭纖維氈作為電氧化方法中的陽極材料。
在上述本發明方法中，構成所述的活性炭纖維氈的活性炭纖維材料可以為粘膠基活性炭纖維、瀝青基活性炭纖維或聚丙烯腈基活性炭纖維，或者是以玻璃纖維為基質的復合活性炭纖維。
所述的活性炭纖維材料的比表面積一般在300～2000m2/g，孔體積一般在0.1～1.5mL/g。所述的活性炭纖維材料通常還含有一定比例的(孔徑大于2nm的)中孔。
本發明中的以玻璃纖維為基質的復合活性炭纖維，可以是在玻璃纖維上涂布聚丙烯腈、聚乙烯醇及氯化鋅等的混合物，再經碳化、活化而制成。
本發明方法一般包括如下的具體步驟 (1)將染料廢水連續或間歇地導入電解池中； (2)在電解池中配備活性炭纖維陽極和不銹鋼片陰極； (3)打開直流電源和攪拌器，接通陰極和陽極，進行電解；電解電流密度一般為15～35mA/cm2，槽電壓一般為5～12V。
所述的活性炭纖維陽極是由活性炭纖維氈、固定活性炭纖維氈的電極夾以及導電用的金屬導線所構成。
上述方法步驟(1)中，通常調節染料廢水pH值為3～11，最好為中性或偏堿性(pH＝7～11)。
上述方法步驟(1)中將染料廢水間歇地導入電解池中時，處理時間一般在1～60min范圍內，廢水體積與活性炭纖維重量的比一般為100～500mL∶1g。
上述方法步驟(1)中將染料廢水連續地導入電解池中時，廢水流量與活性炭纖維重量的比一般為2～50mL/min∶0.1～1g。
上述方法步驟(3)中所述的直流電源，其供電方式可采用恒電流方式或恒電壓方式。
本發明方法直接以活性炭纖維為陽極，用電化學氧化法來處理染料廢水，充分利用了活性炭纖維優異的吸附性能，將廢水中的染料吸附富集到活性炭纖維上，可大大提高染料電氧化分解的效率。本處理方法可通過直接和間接氧化作用將吸附在活性炭纖維上的染料分解除去，使活性炭纖維得以實時再生，從而省去了使用后再生的麻煩。本處理方法可利用陽極的極化作用，使活性炭纖維表面帶正電，以促使帶負電的染料分子向陽極遷移，從而被快速氧化分解去除。本處理方法，不需要添加很多化學試劑，也不需要對使用后的活性炭纖維進行再生，操作簡單，無二次污染；可在常溫常壓下進行，能量效率高；設備簡單，占地面積小，管理方便。
實驗顯示，本發明方法對茜素紅S具有較好的去除效果，在處理700mg/L茜素紅S模擬染料廢水的靜態實驗中，電解60分鐘后去色率和COD去除率分別可高達99.1％和87.9％；在處理200mg/L茜素紅S模擬染料廢水的動態實驗中(參見圖1)，染料廢水的去色率最大值為70％且隨流出液累積體積的增加基本不變，比以活性炭纖維為純吸附劑時的去色率高，且使用壽命長。
圖1是以活性炭纖維分別為陽極和純吸附劑連續處理茜素紅S染料廢水時染料廢水的去色率隨流出累積體積的變化曲線。它表明以活性炭纖維為陽極用電化學氧化法處理染料廢水時在活性炭纖維的吸附和實時電氧化的協同作用下對茜素紅S具有較好的去除效果，而且在連續的處理過程中，染料分子被實時降解，電極得以實時再生，故染料的去除效率可長時間保持在高的水平。而當活性炭纖維作為吸附劑時，當其吸附容量達到飽和后，對染料廢水的去除效率將隨時間不斷下降。
具體實施例方式 以下通過具體實施例對本發明作進一步說明。
實施例1.處理時間對染料去除效果的影響 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為7，以質量為0.251g、比表面積為1256m2/g的粘膠基活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，恒定電流密度為25mA/cm2進行電解，實驗過程中定時取樣測定不同處理時間時染料廢水的去色率和COD去除率。在20、30、40、60分鐘時的去色率，以及60分鐘時的COD去除率如表1所示。結果顯示，在本發明方法的處理下，染料廢水的去色率在30分鐘內迅速達到90.2％，60分鐘后染料廢水的去色率和COD去除率分別達到98.2％和76.5％。
此外，實施例1中還做了同條件下本發明方法與不通電純吸附處理方法的對比。以具有相同質量和面積的同一種活性炭纖維氈為純吸附劑，在不通電的情況下處理60分鐘，染料廢水的去色率和COD去除率僅84.6％和63％。
表1不同處理時間電化學氧化法和純吸附法對染料去除效果的對比 實施例2.以具有不同比表面積的不同活性炭纖維氈為陽極時對染料廢水的處理效果 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為7，分別以質量為0.251g各種不同的活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，恒定電流密度為25mA/cm2進行電解，處理60分鐘后的去色率和COD去除率如表2所示。
此外，實施例2中還做了炭纖維陽極的對比實驗，即以具有相同質量的炭纖維氈為陽極，在相同的實驗條件下對染料廢水進行處理，60分鐘后染料廢水的去色率和COD去除率僅為48.3％和24.6％。
表2不同活性炭纖維氈陽極對染料廢水的處理效果 實施例3.染料廢水的初始pH值對處理效果的影響 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為3～11，以質量為0.251g、比表面積為756m2/g的聚丙烯腈基活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，恒定電流密度為25mA/cm2進行電解，60分鐘時的COD去除率如表3所示。結果顯示，在中性(pH＝7)條件下，60分鐘后染料廢水的COD去除率可達到73.1％。
表3初始pH值對染料廢水COD去除率的影響 實施例4.以不同質量的粘膠基活性炭纖維氈為陽極時對染料廢水的處理效果 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為7，以不銹鋼片為陰極，取不同質量的粘膠基活性炭纖維氈為陽極，使廢水體積與陽極材料的質量比介于100～500mL∶1g之間，在攪拌器的攪拌下，恒定電流密度為25mA/cm2進行電解，60分鐘時的去色率和COD去除率如表4所示。
表4不同質量的粘膠基活性炭纖維氈陽極對染料廢水的處理效果 實施例5.電流密度對染料廢水處理效果的影響 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為7，以質量為0.251g、比表面積為1256m2/g的粘膠基活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，在恒定電流密度為15，25和35mA/cm2的條件下進行電解，60分鐘時的去色率和COD去除率如表5所示。
表5電流密度對染料廢水處理效果的影響 實施例6.電壓對染料廢水處理效果的影響 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為7，以質量為0.251g、比表面積為1980m2/g的瀝青基活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，恒定槽電壓為5V，8V或12V進行電解，測得60分鐘后染料廢水的去色率和COD去除率如表6所示。
表6電壓對染料廢水處理效果的影響 實施例7.活性炭纖維氈陽極的重復使用次數對去色率的影響 取50mL濃度為700mg/L的茜素紅S模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO4濃度0.1mol/L)于電解池中，調節溶液pH為7，以質量為0.251g、比表面積為1256m2/g的粘膠基活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，恒定電流密度為25mA/cm2進行電解，60分鐘后結束實驗取樣測定染料廢水的去色率，然后將電解池中剩余的廢水溶液全部倒出，重新換上50mL濃度為700mg/L的原始茜素紅S模擬染料廢水溶液，進行第二次處理，并測定電解60分鐘后染料廢水的去色率，如此循環，同一活性炭纖維氈陽極被重復使用多次以檢測其使用壽命。
不通電，但其余條件與上述相同，比較了純吸附情況下活性炭纖維氈的使用壽命。
表7數據表明，電氧化法處理染料廢水，活性炭纖維電極多次使用后均能保持良好的性能；而單純的吸附處理染料廢水，活性炭纖維氈的吸附性能隨使用次數的增加急劇下降，必須進行再生。
表7活性炭纖維氈的重復使用次數對去色率的影響 實施例8.電解效率的推算 為了評價電化學氧化對茜素紅S的降解效率，我們對實施例1中實驗后吸附在活性炭纖維上的茜素紅S用N，N-二甲基甲酰胺進行萃取，然后測定萃取液在518nm處的吸光度，由此可計算出通電時被吸附的茜素紅S的電解效率為96.4％；幾乎所有被吸附的茜素紅S能被電氧化分解所去除。
實施例9.連續處理過程中電解與純吸附對染料廢水處理效果的對比 取110mL含200mg/L茜素紅S的模擬染料廢水溶液(其中含Na2SO40.1mol/L，不調節pH值，原溶液的pH值約6.5)于流動電解池中，以質量為0.251g、比表面積為1256m2/g的粘膠基活性炭纖維氈為陽極，不銹鋼片為陰極，在攪拌器的攪拌下，恒定電流密度為25mA/cm2進行電解，期間通過恒流蠕動泵以2.35mL/min的速度向電解池連續輸入原始模擬染料廢水溶液，處理后的溶液從上口流出，每10min收集一次流出液，取少量適當稀釋后測定流出液的去色率。結果顯示，染料廢水的去色率隨流出體積的增加先逐漸增大，當去色率達到70％后隨流出液累積體積的增加基本不變。
此外，實施例9中還做了同條件下本發明方法與不通電純吸附處理方法的對比。以具有相同質量和面積的同一種活性炭纖維氈為純吸附劑，在不通電的情況下連續處理含200mg/L茜素紅S的模擬染料廢水溶液。結果顯示，當流出液累積體積在100mL以內時，染料廢水的去色率隨流出體積的增加逐漸增大，其后，隨流出液累積體積的增大，流出液的去色率不斷減小，其最大去色率僅為57.3％。實施例10.廢水流量與活性炭纖維的質量比對染料廢水處理效果的影響 在2～50mL/min范圍內調整染料廢水的流入速度，同時改變粘膠基活性炭纖維氈陽極的質量，使染料廢水的流量與活性炭纖維的質量比介于4～50之間，其余條件及操作同實施例9。結果顯示，盡管比例不同，但去色率隨流出累積體積的增加都先增大然后基本不變，它們的最大去色率值隨廢水流量與活性炭纖維量的比值增大而下降(如表8)。
表8廢水流量與活性炭纖維的質量比對染料廢水處理效果的影響
權利要求
1.一種利用活性炭纖維電氧化降解染料廢水的方法，其特征是以活性炭纖維氈作為電氧化方法中的陽極材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是構成所述的活性炭纖維氈的活性炭纖維材料為粘膠基活性炭纖維、瀝青基活性炭纖維、聚丙烯腈基活性炭纖維或者是以玻璃纖維為基質的復合活性炭纖維。
3.如權利要求2所述的方法，其特征是所述的活性炭纖維材料的比表面積在300～2000m2/g，孔體積在0.1～1.5mL/g。
4.如權利要求1，2或3所述的方法，其特征是該方法包括下列步驟(1)將染料廢水連續或間歇地導入電解池中；(2)電解池中配備活性炭纖維陽極和不銹鋼片陰極；(3)打開直流電源和攪拌器，接通陰極和陽極，進行電解；電解電流密度為15～35mA/cm2，槽電壓為5～12V。
5.如權利要求4所述的方法，其特征是所述的活性炭纖維陽極是由活性炭纖維氈、固定活性炭纖維氈的電極夾以及導電用的金屬導線所構成。
6.如權利要求4所述的方法，其特征是在步驟(1)中調節染料廢水pH值為3～11。
7.如權利要求6所述的方法，其特征是在步驟(1)中調節染料廢水pH值為7～11。
8.如權利要求4所述的方法，其特征是步驟(1)中將染料廢水間歇地導入電解池中時，處理時間在1～60min范圍內，廢水體積與活性炭纖維重量的比為100～500mL∶1g。
9.如權利要求4所述的方法，其特征是步驟(1)中將染料廢水連續地導入電解池中時，廢水流量與活性炭纖維重量的比一般為2～50mL/min∶0.1～1g。
10.如權利要求4所述的方法，其特征是步驟(3)中所述的直流電源，其供電方式采用恒電流方式或恒電壓方式。
全文摘要
本發明涉及一種利用活性炭纖維進行電氧化降解染料廢水的方法。該方法是以活性炭纖維氈作為電氧化方法中的陽極材料。具體步驟包括(1)將染料廢水連續或間歇地導入電解池中；(2)電解池中配備活性炭纖維陽極和不銹鋼片陰極；(3)打開直流電源和攪拌器，接通陰極和陽極，進行電解；電解電流密度為15～35mA/cm2，槽電壓為5～12V。本發明方法通過活性炭纖維的吸附作用使有機染料在其表面富集，而吸附物在電催化氧化作用下可以在吸附過程中進行氧化降解，使吸附表面不斷更新，將可實現吸附、電解脫附過程的連續進行，提高了處理效果，減少了工藝流程和二次污染。處理染料廢水后去色率達到99％以上，COD去除率達到87.9％。
文檔編號C02F1/46GK101164906SQ20071003063
公開日2008年4月23日 申請日期2007年9月30日 優先權日2007年9月30日
發明者陳水挾, 易芬云 申請人:中山大學